本文關(guān)鍵詞：仿生物礦化模板法調(diào)控晶體生長(zhǎng)機(jī)理與試驗(yàn)研究

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【摘要】：生物礦化是自然界生物體內(nèi)普遍存在的一種現(xiàn)象，即在生物體內(nèi)形成礦物質(zhì)(生物礦物)的過(guò)程。在此過(guò)程中，晶體形貌、尺寸、晶體方向受到結(jié)晶時(shí)局部條件的控制，特別是在有機(jī)基質(zhì)(分為不溶性有機(jī)基質(zhì)和可溶性有機(jī)基質(zhì))和生物分子共同存在的情況下，可達(dá)到控制晶習(xí)和多晶類型的目的。可溶性有機(jī)基質(zhì)可以吸附在特定的晶面上，從而改變不同晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速率，導(dǎo)致不同的晶體特性；不可溶性有機(jī)基質(zhì)能作為生物礦化的惰性底質(zhì)或礦物沉淀的局限空間，從而調(diào)控晶體的形態(tài)大小、空間排列、結(jié)晶取向和同質(zhì)多晶類型。這些過(guò)程通常是在有機(jī)基質(zhì)／無(wú)機(jī)界面發(fā)生的，有機(jī)基質(zhì)為礦物以合適的方式成核和外延生長(zhǎng)提供初始的結(jié)構(gòu)信息。骨骼、牙齒、貝殼和珍珠等都是常見(jiàn)的生物礦物，它們是以生物大分子為有機(jī)基質(zhì)，通過(guò)分子預(yù)組裝、界面分子識(shí)別、生長(zhǎng)調(diào)制和細(xì)胞加工等過(guò)程形成的高度有序的無(wú)機(jī)／有機(jī)復(fù)合材料。由于它們大小規(guī)整，結(jié)構(gòu)、形態(tài)及結(jié)晶取向一致等特點(diǎn)使其具有優(yōu)良的功能性，在實(shí)際應(yīng)用中有廣闊的應(yīng)用前景，所以，模仿生物體內(nèi)這些材料的礦化過(guò)程具有重要的意義。 近幾年，利用模板法誘導(dǎo)晶體生長(zhǎng)的方法模擬生物礦化研究已成為一個(gè)熱門課題。雖然，模板法模擬生物礦化過(guò)程制備材料取得了很大的成功，但是這項(xiàng)研究還存在幾點(diǎn)不足。首先，大多數(shù)的研究工作都是通過(guò)優(yōu)化模板的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)來(lái)調(diào)控晶體的結(jié)構(gòu)、形貌和取向，但是對(duì)于用模板來(lái)控制特定晶型晶體生長(zhǎng)的研究還很少。其次，實(shí)際應(yīng)用的晶體材料大多需要厘米尺寸，但是由模板法調(diào)控生成的晶體，有很大一部分是毫米尺寸的，這就限制了晶體的實(shí)用性。另外，現(xiàn)今社會(huì)對(duì)有機(jī)材料的需求也日益增多，而由模板法調(diào)控生成的晶體大多數(shù)是無(wú)機(jī)晶體。 基于以上問(wèn)題，本文從仿生學(xué)角度出發(fā)，將生物礦化的機(jī)理引入到材料合成領(lǐng)域，以不同介質(zhì)為模板，去調(diào)控?zé)o機(jī)、有機(jī)晶體晶習(xí)、晶型的形成，并研究了各種模板對(duì)晶體結(jié)晶過(guò)程的調(diào)控作用及它們之間的識(shí)別和控制機(jī)制。同時(shí)通過(guò)控制晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)條件，在較短時(shí)間內(nèi)生長(zhǎng)出尺寸較大的晶體�？傮w上本文可以分為兩部分：第一部分利用各種硬模板模擬不可溶性有機(jī)基質(zhì)在生物礦化中的作用調(diào)控晶體生長(zhǎng)；第二部分利用各種軟模板模擬可溶性有機(jī)基質(zhì)在生物礦化中的作用調(diào)控晶體生長(zhǎng)。 第一部分主要研究?jī)?nèi)容如下： 1.以不同熱力學(xué)狀態(tài)的硬脂酸LB膜為模板誘導(dǎo)五水硫酸銅晶體生長(zhǎng)。首先，利用變溫紅外光譜研究硬脂酸LB膜的熱穩(wěn)定性，結(jié)果顯示LB膜中硬脂酸相變（固態(tài)-液態(tài)）發(fā)生在70-72℃。其次，深入探究了不同熱力學(xué)狀態(tài)LB膜對(duì)五水硫酸銅晶體生長(zhǎng)、表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)和取向的影響。結(jié)果表明，即使在液態(tài)狀態(tài)下，LB膜仍可調(diào)控誘導(dǎo)晶體生長(zhǎng)，且不同熱力學(xué)狀態(tài)的LB膜由于表面結(jié)構(gòu)的改變，結(jié)晶在LB膜上晶體的形貌和取向也隨之發(fā)生改變。 2.以未經(jīng)修飾的基片作為模板，通過(guò)緩慢分解(NH4)CO3的方法制備了CaCO3晶體，考察了不同基片對(duì)CaCO3結(jié)晶的影響。通過(guò)SEM、XRD、FTIR、接觸角測(cè)試等方法對(duì)CaCO3晶體的形貌、晶型及所用基片進(jìn)行表征。結(jié)果顯示，當(dāng)以金片為模板誘導(dǎo)碳酸鈣晶體生長(zhǎng)時(shí),能制備出結(jié)晶度好、文石相含量高的針狀碳酸鈣；當(dāng)以硅片為模板誘導(dǎo)碳酸鈣晶體生長(zhǎng)時(shí),能制備出球霰石和方解石的共晶體。結(jié)合基片結(jié)構(gòu)性質(zhì)和碳酸鈣晶體的XRD數(shù)據(jù)，探討了基片誘導(dǎo)晶體生長(zhǎng)的機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明對(duì)于金片，晶格立體匹配和金片的疏水特性是控制碳酸鈣晶體生長(zhǎng)的主要原因；而對(duì)于硅基片，電負(fù)性和羥基基團(tuán)是控制碳酸鈣晶體生長(zhǎng)的主要原因。 3.以3-巰基丙基三甲氧基硅烷自組裝膜作為仿生礦化模板成功制備出了大小均勻且沿（001）面單一取向，，尺寸約為5mm的層狀KCl晶體。通過(guò)與無(wú)模板誘導(dǎo)所得晶體的形貌和晶面取向進(jìn)行比較，可知自組裝膜頭部基團(tuán)與K+之間的靜電作用以及自組裝膜與（110）面之間較好的晶格匹配關(guān)系是KCl晶體取向生長(zhǎng)的主要原因。同時(shí)，以改變模板放置方法的方式改變晶體生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)因素即自發(fā)成核和誘導(dǎo)成核之間的關(guān)系，獲得了不同形貌和結(jié)構(gòu)特征的KCl晶體材料。 4.以黑色素自組裝膜作為仿生礦化模板成功制備出了厘米級(jí)的甘氨酸晶體。首先，在堿性溶液中成功的將黑色素溶液組裝在帶有負(fù)電荷的基底（硅片和玻璃片）上，得到了均勻和形貌一致的黑色素薄膜。通過(guò)紅外光譜和光電子能譜可知黑色素成分是通過(guò)N-O-Si形式與基底結(jié)合，且X-ray衍射結(jié)果顯示組裝在硅片上的自組裝薄膜在兩個(gè)方向上都是有序的結(jié)構(gòu)，這對(duì)理解黑色素薄膜的微觀結(jié)構(gòu)是非常有用的一個(gè)貢獻(xiàn)。然后用黑色素自組裝膜作為仿生礦化模板成功制備出了與無(wú)模板誘導(dǎo)所得晶體的形貌和晶面取向有較大差別的晶體。結(jié)果表明，自組裝膜頭部基團(tuán)與甘氨酸之間的靜電作用以及自組裝膜與α-甘氨酸（010）面之間較好的晶格匹配關(guān)系是晶體晶習(xí)改變的主要原因。 第二部分主要研究?jī)?nèi)容如下： 1.研究了各種羧酸類（甲酸、乙酸、丙酸）、丙酮、醇類（甲醇、乙醇、丙醇、丁醇）對(duì)谷氨酸溶液結(jié)晶晶型的影響。結(jié)果表明：當(dāng)70°C的谷氨酸飽和溶液快速冷卻攪拌到0°C時(shí)，有羧酸類物質(zhì)為添加劑時(shí)，溶液易得到β型晶體;而當(dāng)有酮類、醇類為添加劑時(shí)或無(wú)添加劑時(shí)，在相同條件下易得到α型晶體。 2.利用銀溶膠為模板，在中性溶液中合成了γ-晶型的甘氨酸晶體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甘氨酸結(jié)晶情況與銀溶膠的濃度有關(guān)，銀溶膠的加入有利于γ晶型甘氨酸的結(jié)晶。紫外光譜和拉曼光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明甘氨酸分子通過(guò)NH3+基團(tuán)可以吸引帶負(fù)電荷的銀溶膠，破壞電離平衡，促進(jìn)溶液中甘氨酸陰離子的產(chǎn)生，從而有效抑制α晶型的成核和生長(zhǎng)，促進(jìn)了γ-晶型晶核的生長(zhǎng)。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號(hào)】：O782;Q811

【引證文獻(xiàn)】

中國(guó)碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前1條

1 張鐵影;Cu_nAl（n=1-7）及X_nAl_m（m+n=5，m≠0，X=Au，Ag，Cu）小團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性[D];黑龍江大學(xué);2013年

本文編號(hào)：1140696