【摘要】：碘代消毒副產(chǎn)物(I-DBPs)作為一類新興的鹵代消毒副產(chǎn)物,由于其具有非常強的細胞毒性和遺傳毒性,且常規(guī)處理難以去除,正受到越來越多的關注。而碘仿是I-DBP_S的代表性難降解物,碘代X-射線造影劑是I-DBP_S最重要的碘源之一,迫切需要對它們進行深度處理研究。本文以碘代副產(chǎn)物碘仿(CHI_3)及碘代X-射線造影劑(iodinated x-ray contrast media,ICM)的兩種代表性物質(zhì)碘帕醇(iopamidol,IPM)和泛影酸鈉(diatrizoate,DTZ)為目標污染物,利用亞鐵活化過硫酸鹽高級氧化技術進行處理,考察了過硫酸鹽(persulfate,PS)濃度、摩爾比Fe(II)/PS、初始pH及溫度等因素對其降解效率及脫碘效果的影響,采用自由基抑制實驗、電子順磁共振法和自由基示蹤實驗對反應體系中自由基的情況進行了考察,并通過DFT(density functional theory)量子化學計算對兩種造影劑的降解產(chǎn)物及路徑進行推測分析,得到以下結論:(1)Fe(II)/PS體系能夠有效降解碘仿并使其脫碘,且常溫下在PS濃度15μM時降解率高達83%。升高PS濃度能夠提升對碘仿的降解率及脫碘效果。當PS濃度一定時,過高的Fe(II)濃度和過低的Fe(II)濃度都不利于碘仿的降解及脫碘,在摩爾比Fe(II)/PS為1:5的條件下碘仿的降解率及脫碘效果最佳。隨著溶液初始pH的降低(pH3~11),碘仿的降解效果及脫碘情況變好。在溫度25~45℃范圍內(nèi),升高溫度能夠增強該氧化體系對碘仿的降解能力及脫碘能力。自由基抑制試驗中,甲醇(methanol,MeOH)的抑制作用好于叔丁醇(tert butyl alcohol,TBA)的抑制作用,證明了反應體系中產(chǎn)生的SO_4~-·對碘仿降解發(fā)揮作用。通過莠去津和硝基苯對SO_4~-·和OH·的示蹤,發(fā)現(xiàn)隨著PS濃度的增大,生成的SO_4~-·隨之增大,而OH·沒有明顯變化,SO_4~-·的增多導致碘仿的降解率及脫碘能力增強。在摩爾比Fe(II)/PS為1:5的條件下,反應體系中生成的SO_4~-·和OH·最多,高于和低于此比值均會降低二者的生成量,導致摩爾比Fe(II)/PS為1:5時碘仿降解及脫碘效果最佳。增大pH會減少反應體系中的SO_4~-·,增加OH·,導致體系氧化能力降低,不利于碘仿降解及脫碘。升高溫度有利于SO_4~-·的產(chǎn)生,而對OH·沒有明顯的影響,高溫下SO_4~-·產(chǎn)生較多,增強了對碘仿的降解及脫碘能力。通過對過程中碘的檢測發(fā)現(xiàn)脫下的碘均轉化為IO_3~-。(2)亞鐵活化過硫酸鹽高級氧化技術能夠降解IPM,且常溫下降解率最高能達到61%。對Fe(II)/PS體系降解IPM進行單因素影響研究,發(fā)現(xiàn)適量地增加PS濃度對IPM降解及脫碘有促進作用,當增加到1mM,繼續(xù)增加PS濃度不再會增強反應體系的降解能力及脫碘能力。當PS濃度一定時,過量的Fe(II)濃度和少量的Fe(II)濃度均不利于IPM的降解及脫碘。溶液初始pH越低(pH3~11),越有利于I PM降解及脫碘。在25~45℃溫度范圍內(nèi),升高溫度能夠促進IPM的降解及脫碘。綜合考慮各種因素,本實驗以反應條件PS=1mM,摩爾比Fe(II)/PS=1:10,pH=3.0,溫度25℃為最佳條件。自由基抑制試驗以及EPR譜圖證明Fe(II)/PS體系中SO_4~-·和OH·二者共同起作用降解IPM,但是體系中主要是產(chǎn)生的OH·起作用。通過DFT量子化學計算,OH·氧化降解IPM可能發(fā)生的反應有羥基化、脫碘、脫乙酰、胺氧化,可能的路徑有以下幾條:IPM-TP651-TP667-TP541-TP557、IP M-TP651-TP525-TP557、IPM-TP705-TP631-TP661、IPM-TP705-TP735。Fe(II)/PS體系降解IPM的過程中伴有脫碘進行,且脫下來的碘均被轉化為IO_3~-。(3)亞鐵活化過硫酸鹽高級氧化技術能夠有效對DTZ進行降解,且在常溫下降解率最高能達到69%。適量地增加PS濃度對DTZ降解有促進作用,當增加到10mM,繼續(xù)增加PS濃度不再會增強反應體系的降解能力及脫碘能力。當PS濃度一定時,過高的Fe(II)濃度和過低的Fe(II)濃度都不利于泛影酸鈉的降解及脫碘。隨著溶液初始pH的升高(pH3~11),DTZ的降解率及脫碘能力均會變差。在溫度25~40℃范圍內(nèi),升高溫度有利于DTZ的降解及脫碘。綜合考慮各種因素以及成本,反應條件以PS=10mM,摩爾比Fe(II)/PS=1:10,pH=3.0,溫度25℃為宜。自由基抑制試驗以及EPR譜圖證明Fe(II)/PS體系降解DTZ是SO_4~-·和OH·二者共同起作用,但是體系中主要是產(chǎn)生的OH·起作用,氧化降解DTZ。通過DFT量子化學計算,OH·氧化降解DTZ有羥基化、脫碘、羥基基團氧化、胺斷裂、脫羧、脫乙酰、羧酸基團和碘的取代等反應發(fā)生,通過自由能壘比較證明了DTZ-TP630-TP628-TP602這一反應途徑為DTZ被OH·氧化的主要反應途徑。Fe(II)/PS體系降解DTZ的過程中伴有脫碘進行,且脫下來的碘均被轉化為IO_3~-,這就降低了DTZ作為碘代副產(chǎn)物前體物質(zhì)的危害性。
【學位授予單位】：太原理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TU991.2
【圖文】：

碘仿可能是因為揮發(fā)導致。單獨投加 Fe(II)，碘仿?lián)p失同均不投加的一致，說明單獨投加 Fe(II)對碘仿沒有降解作用。單獨投加 PS 的一組，少略微高于二者均不投加的，這說明單獨投加 PS 對碘仿的降解有略微這可能是由于部分 PS 被熱活化或者光活化，從而產(chǎn)生能夠降解碘仿的降解微量的碘仿。相比前三組，PS 和 Fe(II)二者均加的一組，碘仿的減多了，這足以說明 Fe(II)/PS 氧化體系對碘仿有明顯的降解作用。

高了碘仿的降解率。而對于脫碘情況的檢測，I-和 IO-幾乎均為被檢測能明顯檢測出，其濃度變化如圖 3-2(b)所示，隨著反應的進行，IO3-間的推移而增大，變化趨勢同碘仿的去除一致，隨著過硫酸鹽濃度的增程中所產(chǎn)生的 IO3-濃度也增加。這表明 Fe(II)/PS 體系降解碘仿的過程進行，且脫下來的碘均被轉化為 IO3-。(a)

21圖 3-3 不同摩爾比 Fe(II)/PS 對碘仿降解(a)脫碘(b)的影響-3 Effect of Fe(II)/PS mole ratio on CHI3degradation rate (a) and the loss of iodine (b始 pH 對 CHI3降解及脫碘情況的影響的初始 pH 在也是影響碘仿降解效果的重要因素，反應條件為碘仿濃度PS 濃度 4μM，摩爾比 Fe(II)/PS =1:5，溫度為 25℃，分別設置初始 p7、9、11，研究初始 pH 對碘仿降解及脫碘的影響，實驗結果如圖 3-4

【參考文獻】

相關期刊論文 前2條

1 魏源源;劉燕;劉東銀;代瑞華;劉翔;;飲用水消毒碘代副產(chǎn)物的毒理學研究及其形成過程[J];癌變·畸變·突變;2010年05期

2 覃操;徐斌;夏圣驥;高乃云;李大鵬;田富箱;;飲用水中碘類消毒副產(chǎn)物特性與控制研究進展[J];給水排水;2010年09期

相關碩士學位論文 前1條

1 左傳梅;Fe（II）活化過硫酸鹽高級氧化技術處理染料廢水研究[D];重慶大學;2012年

本文編號：2782847