發(fā)布時間：2019-01-28 18:15

【摘要】：磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸過程中排出的硫酸鈣固體廢棄物,通常以二水硫酸鈣的形式存在,生產(chǎn)1噸P2O5約排放4.5-5.5噸磷石膏。與天然石膏相比,磷石膏中通常含有磷、氟、有機物等成分影響其使用性能,并增加其利用成本,目前主要采用堆存處理。隨著我國磷化工行業(yè)的迅速發(fā)展,2011年,我國磷石膏的新增年產(chǎn)量接近7千萬噸,利用率不到20%,累計堆積量已經(jīng)超過3億噸,不僅占用大量的土地、浪費資源,而且其中的有害組分還對周圍土壤、植被、水系和空氣造成嚴重的污染。2006年國家環(huán)�？偩謱⒘资嗔袨槲ｋU固體廢棄物,磷石膏問題已經(jīng)成為嚴重制約磷化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護的世界難題。 國內(nèi)外利用磷石膏代替天然石膏制備膠凝材料方面存在的主要問題有：(1)磷石膏基膠凝材料的生產(chǎn)成本較高,盡管磷石膏中的Ca2SO4·2H2O含量很高,但其中的有害雜質(zhì)對其應用性能影響很大,一般都需要預處理后才能使用,經(jīng)預處理后的磷石膏與天然石膏相比不但價格方面沒有任何優(yōu)勢,而且產(chǎn)品性能也存在一定的差異；(2)使用性能優(yōu)異、附加值高的高強α半水石膏類膠凝材料要在高溫高壓的蒸壓氣氛中制備,存在工藝復雜、能耗高、操作控制不便、性能不穩(wěn)定、生產(chǎn)成本高的問題,從而限制了其廣泛應用；(3)常壓水熱電解質(zhì)溶液中制備α半水石膏具有反應條件溫和、便于操作的特點,但目前的研究主要還集中在實驗室和理論研究階段,且限于天然石膏、脫硫石膏等雜質(zhì)含量較少的原料。 本研究依托“十二五”國家科技支撐計劃項目“低成本、低能耗建筑節(jié)能技術集成研究與示范”(2011BAJ03B03)、湖北省重大科技專項計劃項目“磷化工副產(chǎn)物高效資源化利用與產(chǎn)業(yè)化”(DZS0005)以及湖北省研究與開發(fā)計劃項目“磷石膏的綜合利用”(2009BCB030),針對磷石膏制備高強度石膏膠凝材料的理論及工藝技術難題,探討了磷石膏基石膏膠凝材料(Phosphogypsum Based Gypsum Plaster,簡稱PBGP)的制備體系設計與選擇、原料預處理對PBGP形成及晶體形態(tài)調(diào)控的影響、雜質(zhì)對PBGP水化硬化性能的影響以及PBGP制備工藝優(yōu)化及應用技術,揭示了PBGP組成一結構一性能之間的相關規(guī)律,并形成了PBGP的制備工藝、晶形調(diào)控、性能優(yōu)化及工業(yè)化應用的關鍵理論與技術。主要工作及成果如下： 1、PBGP的體系設計與選擇 在85～100℃水熱環(huán)境中,分別以NaCU CaCl2及其混合物為活度劑,研究了活度劑種類和濃度、固液比以及反應溫度和時間對產(chǎn)品性質(zhì)的影響,結果表明：磷石膏在NaCl溶液中水熱反應一定時間可以發(fā)生相變反應,但固相產(chǎn)物α半水石膏中含有其同質(zhì)異構的雜質(zhì)相omangwaite(Na2Ca5(SO4)6·3H2O),因而NaCl不適合作為磷石膏相變制備PBGP的活度劑；而磷石膏在CaCl2溶液中水熱反應一定時間后的固相產(chǎn)物為α半水石膏；在24%Ca-Na-Cl溶液中,隨著NaCl含量從0增加到4%,磷石膏的相變?yōu)榘胨嗟臅r間從240min縮短為50min,且固相產(chǎn)物均為a-半水石膏,但隨著水熱反應介質(zhì)中NaCl含量的增加,產(chǎn)物中Na2O含量也呈增加的趨勢,從半水石膏晶體各晶面發(fā)育的完整和規(guī)則性降低；NaCl增大磷石膏的溶解度并促進α半水石膏晶體的成核生長,CaCl2則是由于同離子效應降低了磷石膏的溶解度,但Ca2+的活度仍比較高,表面擴散和吸附能夠極大地促進α-半水石膏晶體長大。 2、原料預處理對PBGP的形成及晶形調(diào)控的影響 研究了酸性雜質(zhì)、可溶鹽、不溶性雜質(zhì)對磷石膏相變過程、產(chǎn)物形態(tài)和強度的影響,并選用常用媒晶劑對PBGP的晶體形態(tài)進行調(diào)控,結果表明：原料磷石膏中可溶磷、氟為磷石膏的相變反應提供了必需的酸性環(huán)境,同時使PBGP晶體的長徑比變大、晶體直徑減小；自制媒晶劑NS和EN對PBGP晶習有明顯的調(diào)控作用,可以得到長徑比接近1的短柱狀晶體,產(chǎn)物抗壓強度在35MPa以上,其合適摻量分別為0.15%和0.4%；可溶性酸性雜質(zhì)使媒晶劑的合適摻量增加,產(chǎn)品強度降低；可溶性鈉鹽使高強石膏晶體中出現(xiàn)細小的顆粒,強度降低；可溶性鹽類雜質(zhì)和有機物使PBGP晶體變得細碎,產(chǎn)品強度降低；不溶性雜質(zhì)則使產(chǎn)物α半水石膏晶體向短棒狀發(fā)展,晶體發(fā)育不均齊,強度增大；原狀磷石膏不適合直接作為PBGP的原料使用,經(jīng)水洗處理后可以大幅降低媒晶劑的使用量,優(yōu)化晶體形態(tài),提高產(chǎn)品強度；當PBGP晶體直徑大于8μm、長徑比1-3且發(fā)育相對均齊時,產(chǎn)品的絕干抗壓強度與晶體體積呈線性相關關系.。 3、雜質(zhì)對PBGP水化硬化性能的影響 研究了不同pH值的H2SO4、HCl、H3PO4以及中性環(huán)境下不同CaCl2含量對高強石膏的凝結時間、強度變化的影響與相應機理,并對影響PBGP'性能的主要因素進行了歸納,結果表明：三種酸均對高強石膏的初凝、終凝均起促進作用,且對初凝時間、終凝時間的影響規(guī)律大致相同,在不同pH值的同種酸和相同pH值的不同酸對高強石膏的凝結性能影響不同；當pH小于3.0時,H2SO4、 HCl和H3P04均會顯著降低2h強度和絕干強度,當pH值為3到7之間時,抗壓強度性能因酸根離子的種類與含量不同而出現(xiàn)不同的變化；活度劑CaCl2也會使高強石膏早凝,其對高強石膏強度尤其是絕干強度的損失隨含量的增加而增強；這幾類雜質(zhì)均延長了加速期的反應時間,增大結晶相變熱；水化產(chǎn)物中二水石膏相的含量只是影響產(chǎn)物強度的一個因素,而雜質(zhì)離子H2PO4、H+、Cl-改變了結晶接觸點的性質(zhì)對產(chǎn)物絕干強度起重要的影響；CaCl2抑制了高強石膏的水化,CaCl2含量越高,高強石膏未水化的比例越高,絕干強度下降越明顯。 4、PBGP的制備工藝優(yōu)化及應用 在實驗室范圍內(nèi)擴大了試驗規(guī)模,測試了PBGP粉的凝結時間、強度性能,并對PBGP制備工藝進行優(yōu)化,結果表明：原料水洗預處理時產(chǎn)生的部分廢水經(jīng)處理后可以循環(huán)利用；PBGP漿體經(jīng)洗滌、干燥后,產(chǎn)物的晶體邊界清晰程度有所下降,但抗壓強度仍能超過40MPa; PBGP漿體濾液經(jīng)沉淀劑處理后循環(huán)利用4次制備出PBGP的抗壓強度在35Mpa以上,循環(huán)利用5次制備出PBGP的抗壓強度在25Mpa以上；水熱反應過程中,磷石膏中部分硅、鋁、鐵等不溶性雜質(zhì)從原料中析出,從而提高了PBGP的純度；PBGP制備工藝經(jīng)優(yōu)化后可以分為原料的預處理工藝、常壓水熱反應工藝、漿體制備工藝、PBGP粉及石膏制品的生產(chǎn)工藝四個過程。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：武漢理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2013
【分類號】：TU526

【參考文獻】

相關期刊論文 前10條

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相關博士學位論文 前2條

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相關碩士學位論文 前1條

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本文編號：2417170