本文選題：Pd/Fe3_O_4 + 單分散��； 參考：《中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2013年博士論文

【摘要】：惡性腫瘤是當(dāng)前嚴(yán)重影響人類(lèi)健康、威脅人類(lèi)生命的主要疾病之一。癌癥與心腦血管疾病、意外事故一起,構(gòu)成了當(dāng)今世界的三大死亡原因。因此,世界衛(wèi)生組織(WHO)把攻克癌癥列為一項(xiàng)首要任務(wù)。我國(guó)衛(wèi)生部近日公布的2005年城市居民死亡原因的第一位正是惡性腫瘤。近30年來(lái),國(guó)內(nèi)惡性腫瘤的發(fā)病率、死亡率呈明顯上升趨勢(shì)。預(yù)計(jì)在未來(lái)20-30年中,我國(guó)惡性腫瘤的發(fā)病率、死亡率都將呈現(xiàn)持續(xù)上升的趨勢(shì)。越來(lái)越多的研究表明：大部分的癌癥是由環(huán)境中的化學(xué)致癌因子造成的,而這些因子又廣泛存在于地表水、地下水和經(jīng)過(guò)處理的飲用水中。針對(duì)已經(jīng)污染的水,我們必須進(jìn)行治理。但是隨著污染的加重,水中污染物種類(lèi)和數(shù)量都在快速增加。面對(duì)越來(lái)越多的污染物,常規(guī)的水處理方法已經(jīng)不能滿(mǎn)足要求,因此需要我們提出新的方法,制備新的材料來(lái)應(yīng)對(duì)新的挑戰(zhàn)。 我們選擇了飲用水中常見(jiàn)的三種致癌無(wú)機(jī)酸根(硝酸根、溴酸根、砷酸根)做為研究對(duì)象,制備了新的材料、應(yīng)用了新的方法對(duì)水中的這三種致癌無(wú)機(jī)酸根進(jìn)行去除,取得了很好的效果。1.我們通過(guò)共沉淀法和氫氣還原的方法成功制備Pd/Fe3O4催化劑,催化劑由四氧化三鐵的納米晶粒和負(fù)載于其表面的2nm的鈀顆粒組成。運(yùn)用TPR, XRD和XPS等手段證明了Pd/Fe3O4催化劑滿(mǎn)足催化還原硝酸根的三個(gè)基本條件：具有可以激活H2的貴金屬Pd;具有一個(gè)氧化還原電對(duì)Fe2+/Fe3+：Pd和氧化還原電對(duì)之間有比較強(qiáng)的相互作用。 測(cè)試了催化劑還原硝酸根的能力,我們發(fā)現(xiàn)硝酸根的還原效率和催化劑中Pd的含量成正比,Pd含量越高催化活性越好。同時(shí)催化劑對(duì)亞硝酸根的催化活性要強(qiáng)于對(duì)硝酸根的活性。通過(guò)對(duì)反應(yīng)后的Pd/Fe3O4催化劑的XRD和XPS表征,證明了Pd/Fe3O4在催化反應(yīng)中確實(shí)起到了催化劑的作用。 對(duì)不同條件下的反應(yīng)進(jìn)行了對(duì)比,并和文獻(xiàn)報(bào)道中的雙金屬催化劑進(jìn)行了比較,探討了Pd/Fe3O4催化還原硝酸根的機(jī)理：硝酸根在Pd/Fe3O4催化劑和雙金屬對(duì)催化劑上的還原機(jī)理不同,在Pd/Fe3O4催化劑上,硝酸根首先在四氧化三鐵的表面被還原為亞硝酸根：接著亞硝酸根在兩個(gè)位置上被還原為銨根離子,一個(gè)是四氧化三鐵表面,另一個(gè)是金屬鈀表面。反應(yīng)機(jī)理的不同導(dǎo)致了反應(yīng)產(chǎn)物的不同。 通過(guò)催化劑的循環(huán)使用,確定了催化劑在使用過(guò)程中有失活現(xiàn)象的發(fā)生。催化劑的失活主要有兩方面造成,第一是在催化劑使用過(guò)程中催化劑表面的二價(jià)鐵離子被氧化成三價(jià)鐵離子,這種失活現(xiàn)象可以通過(guò)氫氣的還原恢復(fù)；另一個(gè)原因是在催化反應(yīng)過(guò)程中催化劑中的鈀和四氧化三鐵之間的相互作用減弱,這種失活作用則不能恢復(fù)。 2.通過(guò)溶劑熱和液相還原的方法制備了單分散的Pd/Fe3O4催化劑,該催化劑由單分散的四氧化三鐵和負(fù)載于四氧化三鐵上面的鈀顆粒組成。催化劑的粒徑在300～500nm之間,具有超順磁性,飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)70emu/go高的磁化強(qiáng)度使催化劑具有易從水中分離的優(yōu)點(diǎn),而超順磁性可以保證外磁場(chǎng)撤出后不團(tuán)聚,催化劑容易再分散到水中的優(yōu)點(diǎn)。催化劑的單分散性使催化劑能很好的分散于水中,有效的減少了外傳質(zhì)對(duì)催化反應(yīng)的影響：而Pd在催化劑表面的富集使得內(nèi)傳質(zhì)的影響可以被忽略；這兩點(diǎn)相互結(jié)合使得催化劑中的有效成分Pd得到了充分的利用,和其他商業(yè)催化劑相比具有更好的催化活性。 通過(guò)對(duì)催化反應(yīng)的測(cè)試,我們發(fā)現(xiàn)單分散Pd/Fe3O4催化劑具有很好的催化還原溴酸根的能力；水溶液中常見(jiàn)的陰離子如SO42-,Cl-以及NO3-離子對(duì)催化反應(yīng)的影響不大,而碳酸氫根離子對(duì)反應(yīng)的影響非常大。這是因?yàn)樘妓釟涓诜磻?yīng)過(guò)程中被還原成甲酸,甲酸分解產(chǎn)生的一氧化碳使催化劑中毒所致。通過(guò)增加負(fù)載量可以從一定程度上解決碳酸氫根使催化劑失活的現(xiàn)象,Pd負(fù)載量增加到1wt%,催化劑受到碳酸氫根的影響減小。 催化劑的循環(huán)試驗(yàn)表明單分散Pd/Fe3O4催化劑具有很好的循環(huán)利用性能,對(duì)于50ppb的溴酸根水溶液,Pd(1)/Fe3O4催化劑的循環(huán)利用次數(shù)可達(dá)100次以上,經(jīng)過(guò)100次的循環(huán)仍然能在5min之內(nèi)將50ppb的溴酸根降到0。高達(dá)100次循環(huán)利用次數(shù)使催化劑的成本大大降低,為該催化劑在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。 3.采用溶膠凝膠和相分離的方法制備了具有雙孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅塊體材料,這種結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是具有貫穿整個(gè)材料的大孔和位于氧化硅骨架上的中孔。貫穿的大孔可以提供水流的通道,減小傳值的影響;介孔可以提供活性位,有利于納米材料的負(fù)載和砷的吸附。通過(guò)改變反應(yīng)溫度和PEO的含量可在微米級(jí)范圍內(nèi)改變大孔的孔徑,實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)：溫度越高,大孔孔徑越�。篜EO含量越高,大孔孔徑越大。通過(guò)改變?nèi)軇┲脫Q過(guò)程中氨水的濃度、水熱的溫度及時(shí)問(wèn),可以在納米范圍內(nèi)改變中孔的大小(6-23nm),氨水濃度越高,水熱溫度越高,時(shí)間越長(zhǎng),中孔的孔徑越大。隨著中孔孔徑的增加,二氧化硅的比表面積下降。 通過(guò)對(duì)負(fù)載方法的選擇,我們選擇了浸漬法負(fù)載氧化鈰,浸漬法得到的吸附劑一次負(fù)載量可達(dá)到69wt%。當(dāng)負(fù)載量增加到67wt%時(shí)出現(xiàn)大孔孔道阻塞的情況。當(dāng)負(fù)載量小于67wt%時(shí),氧化鈰均勻負(fù)載于氧化硅的介孔孔道內(nèi)。 砷吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示,三價(jià)砷的吸附速率比五價(jià)砷快,在低濃度時(shí)吸附劑吸附三價(jià)能力強(qiáng)于五價(jià)砷：在平衡濃度相同時(shí),三價(jià)砷的飽和吸附量約為五價(jià)砷的兩倍;pH對(duì)五價(jià)砷的吸附影響較大。流動(dòng)實(shí)驗(yàn)表明本文中制備的雙孔結(jié)構(gòu)的吸附劑可以很好的去除水中的砷,當(dāng)EBCT為4min時(shí),三價(jià)砷和五價(jià)砷的穿透點(diǎn)分別為18000bv和12000bv,陽(yáng)宗海水的穿透點(diǎn)為20000bv。雙孔吸附劑脫附后的吸附劑性能有所下降,但是仍然保持了很好的砷吸附性能
[Abstract]:Cancer is one of the leading causes of human health and threatening human life . It is the first priority for cancer and cardiovascular and cerebrovascular diseases and accidents . In recent 30 years , the incidence and mortality rate of malignant tumors in China has been increasing . More and more studies have shown that most of the cancer is caused by chemical carcinogen factors in the environment . In the coming 20 - 30 years , the incidence and mortality of malignant tumors in China are rising rapidly .

Three kinds of carcinogenic mineral acids ( nitrate , bromate and arsenicum ) which are common in drinking water have been selected as the research objects , new materials have been prepared , and the new method has been applied to remove these three kinds of carcinogenic inorganic acid radicals in water . The Pd / Fe3O4 catalyst is successfully prepared by co - precipitation method and hydrogen reduction method .

The reduction efficiency of nitrate radical and the content of Pd in the catalyst were tested . The catalytic activity of Pd / Fe3O4 catalyst was higher than that of nitrate radical . The catalytic activity of Pd / Fe3O4 catalyst was proved by XRD and XPS .

The reaction between Pd / Fe3O4 and bimetallic catalysts was compared . The mechanism of Pd / Fe3O4 catalytic reduction of nitrate was discussed . On the Pd / Fe3O4 catalyst , the nitrate radical was reduced to nitrite ion on the surface of Pd / Fe3O4 catalyst .

the deactivation of the catalyst is mainly caused by two aspects , the first is that bivalent iron ions on the surface of the catalyst are oxidized into trivalent iron ions during the use of the catalyst , and the deactivation phenomenon can be recovered by reduction of hydrogen ;
Another reason is the reduction of the interaction between palladium and ferric oxide in the catalyst during the catalytic reaction , which cannot be recovered .

2 . A monodisperse Pd / Fe3O4 catalyst is prepared by means of solvent heat and liquid phase reduction . The catalyst is composed of monodisperse Fe3O4 and palladium particles supported on iron tetraoxide . The catalyst has the advantages of being easy to separate from water when the particle size of the catalyst is between 300 and 500 nm , and the super paramagnetism can ensure that the catalyst can be dispersed in water after the external magnetic field is withdrawn , and the influence of the external transmission quality on the catalytic reaction is effectively reduced : and the enrichment of Pd on the surface of the catalyst can be neglected ;
The combination of these two points enables the effective component Pd in the catalyst to be sufficiently utilized , and has better catalytic activity as compared to other commercial catalysts .

Through the catalytic reaction test , we find that monodisperse Pd / Fe3O4 catalyst has good catalytic reduction bromate ability ;
The common anions such as SO 2 - , Cl - and NO3 - ions in the aqueous solution have little influence on the catalytic reaction , and the influence of bicarbonate ions on the reaction is very large . This is because the bicarbonate is reduced to formic acid during the reaction , and the carbon monoxide produced by the decomposition of formic acid causes the poisoning of the catalyst . By increasing the loading amount , the phenomenon that the catalyst is deactivated can be solved to a certain extent , and the Pd loading is increased to 1 wt % , and the influence of the catalyst to the hydrogen carbonate is reduced .

The cycle test of the catalyst shows that the monodisperse Pd / Fe3O4 catalyst has good cyclic utilization performance , and the cycle utilization times of the Pd ( 1 ) / Fe3O4 catalyst can reach more than 100 times for 50 ppb bromate aqueous solution , and the cost of the catalyst can be greatly reduced after 100 cycles , so that the catalyst cost is greatly reduced , and the foundation is laid for the application of the catalyst in actual production .

3 . A silica block material with double pore structure is prepared by sol - gel and phase separation . The structure is characterized by a large hole penetrating the whole material and a middle hole on the silicon oxide skeleton .

By selecting the loading method , we chose the impregnation method to load cerium oxide , and the loading capacity of the adsorbent obtained by the impregnation method can reach 69wt % . When the loading amount is increased to 67 wt % , the large pore channel blockage occurs . When the loading amount is less than 67wt % , the cerium oxide is uniformly loaded in the mesoporous pore channel of the silicon oxide .

The results show that the adsorption rate of trivalent arsenic is faster than that of pentavalent arsenic . The adsorption capacity of trivalent arsenic is about twice that of pentavalent arsenic at low concentration . The adsorption of trivalent arsenic is about twice that of pentavalent arsenic when the equilibrium concentration is the same . The flow experiment shows that the adsorption of trivalent arsenic and pentavalent arsenic is 18000bv and 12000bv , respectively .
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類(lèi)號(hào)】：TU991.2

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2060333