本文關(guān)鍵詞：黏土吸附結(jié)合水動(dòng)力學(xué)模型及機(jī)理研究　出處：《中國(guó)地質(zhì)大學(xué)》2013年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：黏土中的結(jié)合水是黏土礦物顆粒如蒙脫石、高嶺石或伊利石等與水蒸氣或水溶液在一定環(huán)境下相互作用的產(chǎn)物,一直是土質(zhì)學(xué)、土力學(xué)、工程地質(zhì)學(xué)、環(huán)境地質(zhì)學(xué)、土壤學(xué)、膠體化學(xué)和礦物學(xué)等學(xué)科重點(diǎn)研究的問(wèn)題之一。黏土結(jié)合水的性狀、存在形式、擴(kuò)散性、流動(dòng)性與滲透性是控制黏土液塑限、水化膨脹、分散、收縮、比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、微表面結(jié)構(gòu)、土-水特征曲線、強(qiáng)度和變形等物理力學(xué)性質(zhì),PH值、電導(dǎo)率、吸附熱、Zeta電位、陽(yáng)離子的交換容量和可交換陽(yáng)離子等電化學(xué)性質(zhì)的重要因素。結(jié)合水的存在使其對(duì)黏土所表現(xiàn)出來(lái)的物理-化學(xué)-力學(xué)性質(zhì)具有強(qiáng)烈影響,同時(shí)還是引發(fā)黏土一系列工程地質(zhì)問(wèn)題的重要因子。 隨著大家對(duì)黏土中結(jié)合水研究的深入,已經(jīng)得出結(jié)合水在黏土中所起的作用非常大,但通過(guò)對(duì)已發(fā)表的論文進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),以往的研究缺乏對(duì)黏土吸附結(jié)合水統(tǒng)一量化模型和理論,因此,亟需開展黏土在水蒸氣中、在土-水界面吸附-脫附結(jié)合水動(dòng)力學(xué)的模型研究。本文的選題正是基于這一點(diǎn),嘗試建立一個(gè)能解釋在不同物理界面條件下,黏土吸附結(jié)合水的曲線模型和機(jī)理,這是解決相關(guān)理論的試驗(yàn)基礎(chǔ)和關(guān)鍵技術(shù)。 本論文以Na-蒙脫土、純高嶺土、黃土坡滑坡滑帶土、膨脹土和武漢紅色黏土等5種黏土為研究對(duì)象,在獲得各種黏土的基本物理性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)、礦物成分、全量化學(xué)成分和電化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)上,主要采用中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)工程學(xué)院試驗(yàn)中心改進(jìn)的美國(guó)Quanta Chrome公司AutoSorb iQ全自動(dòng)吸附儀和Poremaster33壓汞儀、改進(jìn)能測(cè)量結(jié)合水體積的美國(guó)Soil Moisture Equipment公司制造的200kPa、500kPa壓力板儀,英國(guó)GDS公司制造的非飽和土直剪儀(底部陶土板的進(jìn)氣值是1000kPa)等設(shè)備,研究各種黏土吸附結(jié)合水的等溫吸附性質(zhì)和吸附動(dòng)力學(xué)特性,揭示黏土自水蒸氣中、自土-水界面吸附結(jié)合水的機(jī)理,創(chuàng)建黏土吸附結(jié)合水控制理論與方法,為合理控制和利用黏土水化、分散、膨脹、滲透性質(zhì),調(diào)控黏土物理力學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)以滿足工程應(yīng)用提供重要的理論支撐和試驗(yàn)數(shù)據(jù),具有十分重要的科學(xué)意義。 論文主要研究?jī)?nèi)容如下： (1)選取Na-蒙脫土、純高嶺土、湖北省巴東縣黃土坡滑坡滑帶土、河南膨脹土和武漢紅色黏土等5種代表性黏土,通過(guò)對(duì)其礦物成分的分析,發(fā)現(xiàn)這5種黏土都含有膨脹性黏土礦物蒙脫石和高嶺石,由于黏土礦物表面在干燥狀態(tài)下具有一定的表面能和大量的孔隙,所以無(wú)論是在水蒸氣中、還是在土一水界面,只要有水分子的存在,它們都會(huì)吸附不同類型的結(jié)合水。以Na-蒙脫土為例,其與不同類型結(jié)合水的“結(jié)合能,,不同,因此在對(duì)其進(jìn)行熱分析時(shí),不同“結(jié)合能”影響范圍內(nèi)的結(jié)合水將在不同溫度區(qū)間被脫去,從而在差示掃描量熱曲線上相應(yīng)溫度處產(chǎn)生一定的吸熱谷,分別是106.6℃和150.5℃,分別表示弱結(jié)合水與強(qiáng)結(jié)合水的界限。從DSC吸熱谷的形態(tài)和面積來(lái)看,弱結(jié)合水處吸熱谷的面積、峰寬均比強(qiáng)結(jié)合水處的大,表明弱結(jié)合水的“結(jié)合能”較弱,較強(qiáng)結(jié)合水的“結(jié)合能,,控制范圍更寬。研究了蒙脫土在不同初始含水率狀態(tài)下吸附強(qiáng)結(jié)合水和弱結(jié)合水的結(jié)合能。從不同初始含水率的蒙脫土熱重和差示掃描量熱曲線得出,初始含水率不影響蒙脫土的強(qiáng)結(jié)合水和弱結(jié)合水的位置,但是不同初始含水率的熱失重截然不同,初始含水率越大,其熱失重的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)越高；從差示掃描量熱曲線來(lái)看,不同初始含水率亦不改變其吸熱谷的位置,依舊是在106.6℃和150.5℃有2個(gè)吸熱谷。 (2)在相對(duì)壓力為0.05～0.95范圍,經(jīng)105℃烘干蒙脫土單位質(zhì)量吸附結(jié)合水的量比經(jīng)150'C烘干蒙脫土吸附結(jié)合水的量多。當(dāng)加熱溫度小于105℃時(shí),蒙脫土吸附結(jié)合水的量隨著加熱處理溫度的升高而增大,當(dāng)加熱溫度大于105℃時(shí),蒙脫土吸附結(jié)合水的量隨著加熱處理溫度的升高而減小。這與經(jīng)驗(yàn)的烘干吸水規(guī)律相反,一般認(rèn)為當(dāng)蒙脫土失去強(qiáng)結(jié)合水時(shí),會(huì)分別吸附強(qiáng)結(jié)合水和弱結(jié)合水,所以其吸附結(jié)合水的量應(yīng)該比失去弱結(jié)合水的蒙脫土吸附更多水分子,但試驗(yàn)結(jié)果恰恰相反。研究結(jié)果表明,當(dāng)水合陽(yáng)離子中的水和晶層表面的弱結(jié)合水脫去后,蒙脫石晶胞內(nèi)不同電性離子之間的靜電作用勢(shì)、交換性陽(yáng)離子與晶層間的靜電作用勢(shì)、層間水分子與晶層的氫鍵作用勢(shì)等增強(qiáng)了,在綜合作用勢(shì)的作用下,蒙脫石晶體重新達(dá)到另一個(gè)平衡,使得其整體表現(xiàn)出對(duì)外界水分子吸附能減弱。 (3)在相對(duì)壓力小于0.3的范圍內(nèi),105℃烘干蒙脫土吸附結(jié)合水的“結(jié)合能,,比150℃烘干蒙脫土吸附結(jié)合水的“結(jié)合能”大。初始的線性吸附階段,105℃烘干蒙脫土吸附點(diǎn)擬合曲線的斜率明顯大于150℃烘干蒙脫土的。說(shuō)明在該區(qū)間,105℃烘干蒙脫土吸附結(jié)合水的能量和吸附結(jié)合水的量均大于150℃烘干蒙脫土的。從2種烘干狀態(tài)下的吸附量差值來(lái)看,在相對(duì)壓力小于0.6的區(qū)間內(nèi),105℃烘干蒙脫土吸附結(jié)合水的單點(diǎn)吸附量和累積吸附量均大于150℃烘干蒙脫土的,在相對(duì)壓力為0.6時(shí),2種烘干狀態(tài)下的吸附結(jié)合水的量幾乎相同。當(dāng)相對(duì)壓力大于0.6后,雖然105℃烘干蒙脫土吸附結(jié)合水的單點(diǎn)吸附量和累積吸附量亦均大于150℃烘干蒙脫土的,但是其“結(jié)合能”明顯低于相對(duì)壓力小于0.6時(shí)的。說(shuō)明蒙脫土脫水后,只要相對(duì)壓力適當(dāng),自由水分子足夠多,在靜止?fàn)顟B(tài)下,可以找到一個(gè)2種不同烘干狀態(tài)后吸附相同結(jié)合水的點(diǎn),稱之為“等結(jié)合能”吸附點(diǎn)。盡管2種烘干狀態(tài)下Na-蒙脫土的吸附能量不同,單點(diǎn)的吸附量有差值,但是可以看出,在接近飽和狀態(tài)時(shí)(相對(duì)壓力為0.95),蒙脫土吸附結(jié)合水的量是其自身質(zhì)量的近350倍。 (4)純高嶺土10次循環(huán)吸附-脫附試驗(yàn)結(jié)果表明,經(jīng)105℃烘干后的純高嶺土,在20℃水浴環(huán)境下,在相對(duì)壓力小于0.52時(shí),其表面吸附能相對(duì)較大,單位質(zhì)量純高嶺土第1次與第2次吸附結(jié)合水的量最大差值可達(dá)7.4184cc/g。而其他9次吸附試驗(yàn)結(jié)果表明,其吸附量的差值平均為2.36cc/g�？梢缘贸觯杭兏邘X土經(jīng)105℃加熱后,在相對(duì)壓力為0.048305時(shí),第1次吸附結(jié)合水的量最大僅為3.3233cc/g,此時(shí)水分子沒(méi)有完全鋪滿高嶺土表面,第2次吸附以后,吸附結(jié)合水的量最大可達(dá)11.165cc/g,此時(shí)結(jié)合水已經(jīng)完全鋪滿高嶺土表面。高嶺土最大脫附結(jié)合水量與最大吸附結(jié)合水量差值為10.7417cc/g,為高嶺土在20—105℃區(qū)間內(nèi)吸附能所吸附的結(jié)合水量。且由于高嶺土中氫鍵、范德華力的存在,使得結(jié)合水的吸附勢(shì)能非常高,這部分結(jié)合水在20℃時(shí),不會(huì)由于干濕循環(huán)而脫去。 (5)滑帶土10次循環(huán)吸附—脫附試驗(yàn)結(jié)果表明,經(jīng)105℃烘干后的滑帶土,在20℃水浴環(huán)境中,在相對(duì)壓力小于0.76時(shí),其表面吸附能相對(duì)較大,單位質(zhì)量滑帶土第1次與第2次吸附結(jié)合水的量最大差值可達(dá)3.8915cc/g。而其他9次吸附試驗(yàn)結(jié)果表明,其吸附量的差值平均為1.03cc/g�？梢缘贸觯夯瑤两�(jīng)105℃加熱后,在相對(duì)壓力為0.047278時(shí),第1次吸附結(jié)合水的量最大僅為0.25cc/g,此時(shí)水分子僅占據(jù)吸附能較大的滑帶土表面,第2次吸附以后,吸附結(jié)合水的量最大可達(dá)6.7762cc/g,此時(shí)結(jié)合水已經(jīng)完全占據(jù)滑帶土表面�；瑤磷畲竺摳浇Y(jié)合水量與最大吸附結(jié)合水量差值為6.703cc/g,為滑帶土在20—105℃區(qū)間內(nèi)吸附能所吸附的結(jié)合水量。在相對(duì)壓力大于0.80后,由于結(jié)合水已經(jīng)完全形成,此時(shí)多次吸附—脫附結(jié)果相差不大,說(shuō)明吸附—脫險(xiǎn)的水主要是自由水。 (6)膨脹土9次循環(huán)吸附—脫附試驗(yàn)結(jié)果表明,經(jīng)105℃烘干后的膨脹土,在20℃水浴環(huán)境下,在相對(duì)壓力小于0.3時(shí),其表面吸附能相對(duì)較大,單位質(zhì)量膨脹土第1次與第2次吸附結(jié)合水的量最大差值可達(dá)171.6823cc/g。而其他8次吸附試驗(yàn)結(jié)果表明,其吸附量的差值平均為30cc/g�？梢缘贸觯号蛎浲两�(jīng)105℃加熱后,在相對(duì)壓力為0.052882時(shí),第1次吸附結(jié)合水的量最大僅為262.8088cc/g,此時(shí)水分子沒(méi)有完全鋪滿膨脹土表面,第2次吸附以后,吸附結(jié)合水的量最大可達(dá)497.7739cc/g,此時(shí)結(jié)合水已經(jīng)完全鋪滿膨脹土表面。膨脹土最大脫附結(jié)合水量與最大吸附結(jié)合水量差值為434.4911cc/g,為膨脹土在20—105℃區(qū)間內(nèi)吸附能所吸附的結(jié)合水量。 (7)紅色黏土9次循環(huán)吸附—脫附試驗(yàn)結(jié)果表明,經(jīng)105℃烘干后的紅色黏土,在20℃水浴環(huán)境下,在相對(duì)壓力小于0.68時(shí),其表面吸附能相對(duì)較大,單位質(zhì)量紅色黏土第1次與第2次吸附結(jié)合水的量最大差值可達(dá)6.3285cc/g。而其他8次吸附試驗(yàn)結(jié)果表明,其吸附量的差值平均為0.828cc/g�？梢缘贸觯杭t色黏土經(jīng)105℃加熱后,在相對(duì)壓力為0.047278時(shí),第1次吸附結(jié)合水的量最大僅為12.2122cc/g,此時(shí)水分子沒(méi)有完全鋪滿紅色黏土表面,第2次吸附以后,吸附結(jié)合水的量最大可達(dá)20.0101cc/g,此時(shí)結(jié)合水已經(jīng)完全鋪滿紅色黏土表面。紅色黏土最大脫附結(jié)合水量與最大吸附結(jié)合水量差值為23.0784cc/g,為紅色黏土在20—105℃區(qū)間內(nèi)吸附能所吸附的結(jié)合水量。 (8)通過(guò)對(duì)不同黏土的吸附動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行分析,可以得出,不同的土在不同的相對(duì)壓力下吸附結(jié)合水的動(dòng)力學(xué)曲線截然不同,但都有—個(gè)共同的規(guī)律：隨著相對(duì)壓力的升高,在黏土表面吸附結(jié)合水的動(dòng)力學(xué)曲線中,5秒內(nèi)的結(jié)合能系數(shù)K5s,均是減小的趨勢(shì)。隨著相對(duì)壓力的增大,吸附結(jié)合水平衡所需要的時(shí)間都有先增大后減小的規(guī)律。這是因?yàn)樵陴ね令w粒表面形成單層水分子之前,黏土的表面能非常大,所以其吸附結(jié)合水的平衡時(shí)間逐漸增大;當(dāng)黏土顆粒表面形成單層或多層水分子之后,黏土表面的吸附能逐漸減小,毛細(xì)吸力逐漸占據(jù)主要位置,所以其吸附結(jié)合水的平衡時(shí)間逐漸減小。 (9)根據(jù)水蒸氣吸附—脫附數(shù)據(jù)計(jì)算出黏土的比表面積比氮?dú)馕降拇?這是因?yàn)樗肿泳哂袠O性,在氫鍵的作用下,更容易與黏土顆粒和表面陽(yáng)離子結(jié)合。根據(jù)水蒸氣吸附—脫附數(shù)據(jù)計(jì)算出黏土的表面分形維數(shù)大于氮?dú)馕綌?shù)據(jù)計(jì)算得出的,說(shuō)明不是所有水分子能進(jìn)入的孔隙氮?dú)夥肿佣伎梢赃M(jìn)入,而且極性水分子在氫鍵作用下,會(huì)進(jìn)入更粗糙的黏土礦物表面。與凍干樣相比,黏土烘干樣吸附結(jié)合水的能力變小,因?yàn)轲ね恋V物和表面的水合陽(yáng)離子失水后,在靜電作用和氫鍵作用下,黏土顆�？康酶�,化學(xué)鍵重新分配,孔隙變得更小,使水分子難以進(jìn)入,最終導(dǎo)致黏土單位吸附結(jié)合水量減少。 (10)綜合水蒸氣吸附法和恒速壓汞法可以測(cè)量孔徑的范圍更大,揭示的孔徑范圍更廣。黏土烘干樣中墨水瓶形和狹縫形結(jié)構(gòu)的孔隙容易使水分子與黏土礦物形成氫鍵,阻止結(jié)合水的進(jìn)一步吸附,導(dǎo)致測(cè)量的比表面積和孔隙體積比凍干樣的少,且其表面分形維數(shù)比凍干樣的小,說(shuō)明在引力作用下,孔隙表面粗糙度減小。水蒸氣吸附試驗(yàn)適宜評(píng)價(jià)的孔徑范圍是微孔區(qū)間0.825～17.925nm；恒速壓汞試驗(yàn)適宜評(píng)價(jià)的孔隙范圍是中孔和大孔區(qū)間。在微孔和中孔區(qū)間,凍干黏土的孔隙直徑和孔隙體積均大于烘干樣。黏土烘干樣由于失水體積收縮,在分子鍵和氫鍵作用下,顆粒之間連接得更加緊密,團(tuán)粒直徑比凍干樣的大。
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【學(xué)位授予單位】：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號(hào)】：TU442

【參考文獻(xiàn)】

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1 金云弼,崔賢淑,李濟(jì)民,申林;結(jié)合水動(dòng)力學(xué)原理在尼爾基水利樞紐右岸副壩下游浸沒(méi)研究中的應(yīng)用[J];吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(地球科學(xué)版);2003年01期

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