六氯環(huán)己烷（Hexachlorocyclohexanes,HCHs）廣泛用于各種農(nóng)藥制劑中,以提高作物產(chǎn)量并保護(hù)樹木和幼苗等為主要目標(biāo)。在1947年至1997年之間,約33%的全球產(chǎn)量來自中國(guó),盡管自1970年代以來HCHs的使用已被禁止或限制,但由于處置或儲(chǔ)存不當(dāng),許多以前的農(nóng)藥生產(chǎn)廠土壤仍然受到嚴(yán)重污染。由于HCHs具有持久性、毒性和生物蓄積性等性質(zhì),對(duì)環(huán)境和公眾健康均構(gòu)成了巨大威脅。工業(yè)級(jí)別純度的六六六有五種異構(gòu)體,其中以α-、β-和γ-HCH為主。盡管γ-HCH（林丹）是唯一表現(xiàn)出特定殺蟲活性的異構(gòu)體,但α-和β-HCH均具有致癌性。因此,需要一種有效、經(jīng)濟(jì)和安全的修復(fù)技術(shù)。本文首先通過比較不同條件下過硫酸鹽氧化和零價(jià)鐵還原對(duì)HCHs的去除效率,確定以納米零價(jià)鐵還原耦合土著微生物開展厭氧泥漿培養(yǎng)試驗(yàn),設(shè)置了未添加的處理作為對(duì)照組、添加乙酸鈉進(jìn)行生物刺激、以及零價(jià)鐵預(yù)處理后不作處理、添加乙酸鈉和疊氮化鈉滅菌共五組處理,探究了不同厭氧強(qiáng)化條件下土壤微生物對(duì)長(zhǎng)期老化污染土壤中高濃度HCH異構(gòu)體的降解行為,通過對(duì)其降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行Logistic方程擬合區(qū)分出化學(xué)與生物還原的貢獻(xiàn),并采用... 

【文章來源】：浙江大學(xué)浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

α-、β-、γ-和δ-HCH的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖

浙江大學(xué)碩士專業(yè)學(xué)位論文3和大沽化工廠(Duanetal.,2008;牛麗麗,2015)。雖然其在環(huán)境中的殘留隨著代謝和揮發(fā)已有明顯減少，但由于在1960至1983年間逐年增加的產(chǎn)量，半衰期長(zhǎng)（α、β和γ-HCH在土壤中的半衰期分別為55-162、100-184和12-174天(OnogboseleandScrimshaw,2014)），加之許多農(nóng)藥廠、化工廠由于不嚴(yán)密的生產(chǎn)過程及不適當(dāng)?shù)奶幹迷斐僧?dāng)?shù)厮w和土壤嚴(yán)重污染，現(xiàn)今在一些地區(qū)仍可檢測(cè)到較高濃度的HCH異構(gòu)體。吳志昇等(2009)在廣州市農(nóng)業(yè)表層土中檢測(cè)到不同濃度的HCH對(duì)四種異構(gòu)體，其中β-HCH是主要污染物。HCHs在膠州灣水域處濃度變化與入灣河流流量變化一致，在夏季達(dá)到最高含量5.393-12.480μgL-1(陳豫等,2015)。牛麗麗(2015)對(duì)我國(guó)和其他國(guó)家或地區(qū)農(nóng)田土壤中HCHs殘留水平進(jìn)行了總結(jié)，我國(guó)平均總含量最高值為32.9ngg-1出現(xiàn)在天津，這與該地歷史上大量生產(chǎn)HCHs有關(guān)。同時(shí)他們于2011～2013年在我國(guó)31個(gè)盛自治區(qū)和直轄市的農(nóng)田中采集131和表層土壤樣品（圖1.2），結(jié)果表明測(cè)定的農(nóng)田HCHs殘留沒有超過國(guó)家二級(jí)限制標(biāo)準(zhǔn)50ngg-1（GB-15618-2008），并且β-HCH于HCHs總濃度相關(guān)性達(dá)到了0.99，再次說明相比其他異構(gòu)體，β-HCH更穩(wěn)定、更易富集而不易水解或酶解(Niuetal.,2013)。圖1.2中國(guó)各省農(nóng)業(yè)土壤中六氯環(huán)己烷異構(gòu)體占比(Niuetal.,2013)Fig.1.2ProvincialfractionsofHCHisomersinagriculturalsoilsacrossChina(Niuetal.,2013)

浙江大學(xué)碩士專業(yè)學(xué)位論文7作者認(rèn)為存在三種脫氯機(jī)制：脫氯化氫（Dehydrochlorination,DHC）、雙氯消除（Dichloroelimination,DCE）和氫解作用（Hydrogenolysis,HG），三條反應(yīng)路徑（圖1.3）：路徑1通過DHC消去相鄰碳原子的一個(gè)氯和一個(gè)氫得到PCCH，而后繼續(xù)發(fā)生DHC反應(yīng)最終得到二氯苯（Dichlorobenzene,DCB）并通過HG（氫原子取代氯原子）形成苯或氯苯。路徑2則通過DCE從相鄰兩個(gè)碳原子中消除兩個(gè)氯原子形成C=C得到TeCCH，最終通過DCE或DHC形成苯和氯苯。路徑3與路徑1的區(qū)別在于生成PCCH后發(fā)生DCE反應(yīng)，作者沒有檢測(cè)到中間產(chǎn)物三氯環(huán)己二烯（Trichlorocyclohexadiene,TCCHD），可能是因?yàn)槠洳环�(wěn)定或產(chǎn)量較少造成的。圖1.3γ-HCH可能的降解途徑(Singhetal.,2012)Fig.1.3Proposeddegradationpathwaysofγ-HCH(Singhetal.,2012)盡管納米零價(jià)鐵對(duì)污染物有高效的去除率，但由于獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)使其在應(yīng)用中存在以下問題：1）納米顆粒易團(tuán)聚，即使加入改性劑也會(huì)由于覆蓋反應(yīng)位點(diǎn)而降低反應(yīng)活性；2）納米金屬顆粒施用于生態(tài)環(huán)境，其對(duì)動(dòng)植物以及微生物的生物毒性尚在研究中，可能造成二次污染；3）對(duì)于鹵代物，nZVI只能使其發(fā)生還原脫氯，不能完全礦化，還需要聯(lián)合其他生物化學(xué)或物理技術(shù)達(dá)到修復(fù)目標(biāo)。例如HCHs的脫氯產(chǎn)物苯可以通過好氧/厭氧微生物、化學(xué)氧化或蒸汽浸提（Soilvaporextraction,SVP）等技術(shù)實(shí)現(xiàn)完全礦化。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]禁用后有機(jī)農(nóng)藥六六六在膠州灣海域的含量年份變化[J]. 陳豫,艾鴻,趙慧娟,楊丹楓,楊東方.  海洋科學(xué). 2015(12)
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博士論文
[1]我國(guó)農(nóng)田土壤和周邊樹皮中持久性有毒物質(zhì)的殘留特征及健康風(fēng)險(xiǎn)[D]. 牛麗麗.浙江大學(xué) 2015
[2]氧化物納米材料的磁性以及多鐵特性研究[D]. 孫禮.山東大學(xué) 2012
[3]持久性有機(jī)氯農(nóng)藥母嬰機(jī)體負(fù)荷與暴露評(píng)估研究[D]. 周萍萍.中國(guó)疾病預(yù)防控制中心 2010

碩士論文
[1]典型農(nóng)田土壤對(duì)BHC和DDT的吸附特征研究[D]. 高明.吉林大學(xué) 2007



本文編號(hào)：3384831