本文關鍵詞：白鉛礦氯離子強化硫化浮選試驗及機理研究

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【摘要】：氧化鉛礦物是一種重要的鉛資源,其中,白鉛礦是氧化鉛礦物的重要代表。隨著鉛消費的日益增長,硫化鉛資源漸漸不能滿足日益增長的鉛需求,因此,為了緩解鉛金屬的供需矛盾,氧化鉛資源的高效回收利用將成為補充鉛礦物資源匱乏的重要途徑之一。硫化浮選法是處理氧化鉛礦物常用且經濟的一種生產工藝,而硫化是該工藝的關鍵環(huán)節(jié)。目前,研究者們采用各種硫化技術對氧化鉛礦物進行預處理,但受技術和經濟條件的制約,僅表面硫化技術被投入工業(yè)生產中。然而,表面硫化技術仍存在一些缺陷,因此,氧化鉛礦物表面強化硫化成為解決該資源浮選回收利用的關鍵技術問題。本論文以白鉛礦為研究對象,采用密度泛函理論(DFT)對白鉛礦晶體和表面的電子結構和性質進行了計算,并通過熱力學和溶液化學計算對白鉛礦的溶解組分和溶液中鉛離子分布規(guī)律進行詳細地討論,為后續(xù)直接硫化浮選和氯離子強化硫化浮選提供理論基礎；通過浮選試驗、硫化鈉溶液中硫組分的分布規(guī)律、表面吸附試驗、動電位測定、XRD檢測、SEM-EDS和XPS表面分析等方法對白鉛礦硫化浮選體系中的浮選行為和硫化機理進行深入研究,進一步采用DFT計算了硫組分吸附對白鉛礦表面電子結構和性質的影響,從電子層面驗證了白鉛礦的硫化機制,為后續(xù)的氯離子強化硫化浮選提供對比依據；采用浮選試驗、表面吸附試驗、動電位測定、XRD、SEM-EDS和XPS表面分析以及DFT等方法考證了氯離子存在條件下白鉛礦的浮選和硫化行為,并與直接硫化浮選結果進行對比,驗證了氯離子對白鉛礦硫化浮選的促進作用；采用熱力學和溶液化學計算、礦物表面溶解、動電位測定、XPS表面分析以及DFT等方法,從試驗和電子層面深入闡釋氯離子對白鉛礦表面活性位點的增強效應,揭示其強化硫化的本質。白鉛礦晶體和表面的電子結構和性質研究結果表明,理想白鉛礦帶隙較寬,電子傳導能力較差；優(yōu)化后的白鉛礦Pb原子、C原子和O原子的價電子構型分別為Pb5d106s1.876p0.85、C 2s0.902p2.43和O 2s1.832p4.82。白鉛礦晶體中同時存在共價鍵和離子鍵,C原子與O原子以共價鍵形式存在,而Pb原子與O原子之間偏向于離子鍵形式,且Pb-O鍵的鍵長明顯大于C-O鍵,在礦物進行破碎時,易沿著Pb-O鍵結合力薄弱處發(fā)生斷裂。與本征白鉛礦相比,白鉛礦(110)表面的電子結構和性質有很大的區(qū)別,其能帶整體朝著低能方向移動,且對費米能級附近態(tài)密度有最大貢獻的成分變?yōu)殂U原子,并成為后續(xù)表面反應的活性位點。溶液中存在的組分對礦物的浮選行為有很大影響,溶液化學計算結果表明,這些溶解組分在溶液中的分布受礦漿pH值影響較為明顯。當pH7.5時,溶液中的鉛主要以游離的Pb2+形式存在；當7.5pH9.7時,Pb(OH)+成為溶液中的優(yōu)勢鉛組分；當9.7pH11.2時,溶液中鉛的主要存在形式為Pb(OH)2；當11.2pH11.7時,溶液中的優(yōu)勢鉛組分為Pb(OH)3-；當pH11.7后,溶液中的優(yōu)勢鉛組分為Pb(OH)2-4。浮選試驗結果表明,白鉛礦的回收率隨硫化鈉濃度的升高呈先增加后降低的趨勢；硫化后礦物表面測試和溶液檢測結果顯示,硫化鈉濃度的增加有利于礦物表面硫化鉛組分含量的增加,而礦漿溶液中殘留的硫離子含量也變高,這表明過量硫化劑對白鉛礦的抑制作用是由于礦漿溶液中殘余的硫離子對硫化后礦物的影響；礦物表面經硫化處理后所生成的硫化鉛組分并非以單一的硫化鉛(PbS)形式存在,還包含二硫化鉛(PbS2)和多硫化鉛(PbSn),且二硫化物的S2-2和多硫化物的S2-n占總S的比例對硫化鉛組分的活性有很大的影響。硫組分在白鉛礦表面吸附的DFT計算結果表明,HS-在白鉛礦表面能夠穩(wěn)定吸附,吸附后,Pb原子和S原子間有一定的電子轉移,同時,Pb 6p和S 3p軌道在費米能級附近有明顯的重疊現象,即白鉛礦表面的硫化作用主要是通過HS-中的S原子與礦物表面的Pb原子進行鍵合,從而形成硫化鉛組分。氯離子的添加極大地促進了白鉛礦的上浮率。在同等硫化鈉和異戊基黃藥濃度下,與直接硫化浮選相比,硫化前添加氯離子對礦物表面進行預處理后,礦物的浮選回收率提高10～16個百分點,同時,溶液中更多硫離子吸附于礦物表面而轉化成為更多硫化鉛組分；并且,硫化鉛組分中的二硫化物和多硫化物中的S占總S的比例也相應提高；DFT計算結果表明,氯離子與礦物表面預先作用后,成鍵原子間的電子轉移程度明顯增強,同時,Pb原子和S原子的電子軌道重疊程度得到一定的增強,且費米能級附近也出現了新的Pb 6p和S 3p態(tài)密度峰。氯離子強化硫化白鉛礦過程中,礦漿溶液中鉛-氯絡合物主要以PbCl+形式存在。白鉛礦在NaCl溶液體系中的溶解程度較其在純水溶液中的略低,其在NaCl溶液中的表面zeta電位較其在純水溶液中的略高,而且,與氯離子對礦物表面進行預處理前相比,氯離子處理后的礦物表面C原子和O原子濃度有所降低,Pb原子濃度有所增加；這些現象一致說明礦物表面經氯離子預處理后,體系中的鉛組分發(fā)生遷移,使礦物表面鉛含量增加,即白鉛礦表面活性位點數量得到增加。同時,DFT計算結果表明,PbCl+在礦物表面穩(wěn)定吸附后,不僅能夠增加礦物表面鉛原子數量,還能夠增強礦物表面鉛原子的活性。因此,白鉛礦表面硫化后,其表面生成的硫化鉛組分的含量得到增加,從而增強對內層白鉛礦溶解作用的屏蔽程度,大幅度降低了鉛離子的進一步溶出,故白鉛礦在單一硫化鈉溶液體系中仍有少量的鉛離子溶出,而礦物表面經氯離子預處理后,其在硫化鈉溶液體系的溶解程度大幅度降低。
【關鍵詞】：白鉛礦 氯離子 硫化 表面活性位 表面吸附
【學位授予單位】：昆明理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TD923;TD952
【目錄】：

• 摘要5-8
• ABSTRACT8-16
• 第一章 緒論16-35
• 1.1 氧化鉛礦概述16-17
• 1.2 氧化鉛礦浮選研究現狀17-24
• 1.2.1 直接浮選法17-19
• 1.2.2 硫化浮選法19-24
• 1.3 硫化技術24-29
• 1.3.1 表面硫化技術24
• 1.3.2 機械硫化技術24-25
• 1.3.3 水熱硫化技術25-27
• 1.3.4 硫化焙燒技術27-28
• 1.3.5 其他硫化技術28-29
• 1.4 氧化礦物表面強化硫化技術29-33
• 1.4.1 銨(胺)鹽在氧化礦物硫化浮選中的應用29-31
• 1.4.2 氯離子強化硫化氧化鉛礦物的提出31-33
• 1.5 論文研究的意義和內容33-35
• 1.5.1 論文的研究意義33
• 1.5.2 論文的研究內容33-35
• 第二章 試驗原料與方法35-43
• 2.1 試驗原料、設備與藥劑35-37
• 2.1.1 試驗原料35-36
• 2.1.2 試驗設備36
• 2.1.3 試驗藥劑36-37
• 2.2 試驗方法37-39
• 2.2.1 浮選試驗37-38
• 2.2.2 溶解試驗38
• 2.2.3 硫化試驗38
• 2.2.4 液相中化學組分測定38
• 2.2.5 X射線衍射測定38
• 2.2.6 SEM-EDS測定38-39
• 2.2.7 Zeta電位測定39
• 2.2.8 X射線光電子能譜測定39
• 2.3 第一性原理計算的理論基礎39-43
• 2.3.1 Schrodinger方程39-40
• 2.3.2 密度泛函理論40
• 2.3.3 交換相關泛函40-41
• 2.3.4 平面波贗勢法41
• 2.3.5 CASTEP簡介41-43
• 第三章 白鉛礦電子結構與溶液化學計算43-57
• 3.1 理想白鉛礦的電子結構和性質43-48
• 3.1.1 計算方法43
• 3.1.2 結構模型43-44
• 3.1.3 能帶結構和電子態(tài)密度44-45
• 3.1.4 Mulliken布局分析45-46
• 3.1.5 電荷密度分布46-48
• 3.2 理想白鉛礦表面的電子結構和性質48-52
• 3.2.1 計算方法和結構模型48-49
• 3.2.2 白鉛礦(110)面的電子結構和性質49-52
• 3.3 白鉛礦溶液化學計算52-55
• 3.3.1 白鉛礦溶解組分計算52-53
• 3.3.2 溶液中鉛離子分布規(guī)律53-55
• 3.4 本章小結55-57
• 第四章 白鉛礦硫化浮選研究57-77
• 4.1 白鉛礦浮選試驗研究57-59
• 4.1.1 黃藥濃度對白鉛礦浮選的影響57-58
• 4.1.2 硫化鈉濃度對白鉛礦浮選的影響58-59
• 4.2 白鉛礦表面硫化機理研究59-70
• 4.2.1 硫化鈉溶液中硫組分的分布規(guī)律59-61
• 4.2.2 礦漿溶液中硫組分的變化規(guī)律61-62
• 4.2.3 Zeta電位測定62-63
• 4.2.4 XRD檢測63
• 4.2.5 SEM-EDS檢測63-65
• 4.2.6 XPS測定65-70
• 4.3 硫組分吸附對白鉛礦表面電子結構和性質的影響70-75
• 4.3.1 計算方法和模型70-71
• 4.3.2 HS~-在礦物表面的吸附構型71-73
• 4.3.3 HS~-吸附對白鉛礦表面電子結構和性質的影響73-75
• 4.4 本章小結75-77
• 第五章 白鉛礦氯離子強化硫化浮選研究77-97
• 5.1 氯離子的添加對白鉛礦浮選的影響77-79
• 5.1.1 氯離子存在條件下捕收劑濃度對白鉛礦浮選的影響77-78
• 5.1.2 氯離子存在條件下硫化鈉濃度對白鉛礦浮選的影響78-79
• 5.2 氯離子的添加對白鉛礦硫化的影響79-91
• 5.2.1 礦漿溶液中硫組分的吸附規(guī)律79-80
• 5.2.2 Zeta電位測定80-81
• 5.2.3 XRD檢測81-82
• 5.2.4 SEM-EDS檢測82-85
• 5.2.5 XPS測定85-91
• 5.3 氯離子強化硫化白鉛礦的DFT研究91-95
• 5.3.1 計算方法和模型91-92
• 5.3.3 氯離子對硫化后白鉛礦表面電子結構和性質的影響92-95
• 5.4 本章小結95-97
• 第六章 氯離子強化硫化白鉛礦機理研究97-109
• 6.1 氯離子溶液體系中鉛-氯絡合物的分布規(guī)律97-99
• 6.2 氯離子對白鉛礦表面溶解特性的影響99-101
• 6.3 氯離子對白鉛礦表面電位的影響101-102
• 6.4 氯離子對白鉛礦表面原子組分的影響102-104
• 6.5 氯離子對白鉛礦表面電子結構和性質的影響104-107
• 6.5.1 計算方法和模型104-105
• 6.5.2 PbCl~+吸附對白鉛礦表面電子結構和性質的影響105-107
• 6.6 本章小結107-109
• 第七章 結論與創(chuàng)新點109-112
• 7.1 本論文的主要結論109-110
• 7.2 本論文的主要創(chuàng)新點110-112
• 參考文獻112-133
• 致謝133-135
• 攻讀博士學位期間主要研究成果135-137

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本文編號：978549