本文關(guān)鍵詞：煤火貧氧燃燒階段特性演變的分子反應動力學機理

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【摘要】：我國煤田火災十分嚴重。煤火燒毀大量煤炭資源的同時嚴重危害著生態(tài)環(huán)境和地下水資源。目前我國煤田火災在火區(qū)探測和工程治理方面取得了顯著成效,但缺乏針對煤田火區(qū)發(fā)生發(fā)展機理的專門研究,因此無法準確闡釋煤田火災的發(fā)生與致災過程,而煤火防治又面臨新火區(qū)發(fā)生過程不清,煤火快速發(fā)展的過程特性和作用機制不明,以及火區(qū)復燃的特性及指標模糊等亟待解決的問題�；诖�,論文對火區(qū)典型低階煤貧氧燃燒的階段性發(fā)展特性,及其結(jié)構(gòu)基團轉(zhuǎn)化的作用機制和反應動力學機理進行了相關(guān)實驗和化學計算的研究工作。采用同步熱分析測試了火區(qū)典型低階煤在熱解和不同貧氧條件下燃燒的熱重動力學特性;基于煤結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化特征,對比分析了煤貧氧燃燒及相應熱解的特征溫度及發(fā)展過程,從結(jié)構(gòu)熱轉(zhuǎn)化和氧化轉(zhuǎn)化差異的角度,揭示煤貧氧燃燒階段性發(fā)展的過程特性。研究得到了煤貧氧燃燒階段發(fā)展的9個煤結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的燃燒進程,確定了氧濃度降低煤燃燒過程演變的6類階段發(fā)展類型。從著火機制改變、著火能力、燃燒穩(wěn)定性、最大燃燒強度和表觀活化能的貧氧燃燒演變特性等方面,全面揭示了氧濃度降低對火區(qū)燃燒的影響規(guī)律,提出了火區(qū)煤樣貧氧燃燒發(fā)展的極限氧濃度區(qū)間為1%-3%。從燃燒特性演變、熱解與氧化作用競相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變及表觀動力學失衡等方面驗證了火區(qū)貧氧燃燒的極限氧濃度區(qū)間�；诹孔踊瘜W計算建立了煤紅外光譜基團分布及結(jié)構(gòu)定量分析的新方法,分析了我國5大成煤區(qū)內(nèi)不同成煤期褐煤到無煙煤15個樣品的基團含量分布及結(jié)構(gòu)特征,從紅外結(jié)構(gòu)芳香度參數(shù)隨煤階及其鏡質(zhì)組反射率的線性增長關(guān)系驗證了新方法的準確性,為后期煤結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化和煤階變化基團含量分布的準確分析提供了技術(shù)支撐,采用傅利葉紅外光譜原位測試技術(shù),改進原位載樣池以適應煤的高溫反應(室溫-650?C),實時測定了煤熱解和貧氧燃燒進程中的紅外結(jié)構(gòu)變化,基于構(gòu)建的煤高溫反應紅外三維實時譜圖溫度影響、光強波動和初始光強差異的紅外三維基線校正方法,準確分析了煤熱解及貧氧燃燒中基團的實時變化規(guī)律及其對氧濃度降低的演化特征。闡明了煤中醚橋鍵等弱化學鍵斷裂是煤中揮發(fā)份初析溫度的關(guān)鍵控制基團;脂肪族烴快速降低的起始溫度和醚氧鍵的持續(xù)分解影響著煤快速氧化著火的發(fā)生;醚氧、脂肪族烴和芳香族烴向含氧羧基、醛基和酮羰基的轉(zhuǎn)化,以及含氧基團的消耗決定了煤貧氧燃燒的綜合燃燒性能。并進一步揭示了氧濃度限制關(guān)鍵基團轉(zhuǎn)化影響煤貧氧燃燒階段特征演變的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化本質(zhì)。探明了煤階和氧化時間影響貧氧限制作用的高靈敏性及基團轉(zhuǎn)化機制。采用煤貧氧燃燒熱重下的殘重實時變化及紅外原位下芳香族烴基團實時變化規(guī)律的測試結(jié)果,基于構(gòu)建的芳香結(jié)構(gòu)向揮發(fā)份轉(zhuǎn)化的貧氧燃燒熱重揮發(fā)份殘余及復燃指標計算新方法,闡明了煤火貧氧燃燒的殘余及復燃特性,低氧濃度加劇了芳香骨架向揮發(fā)份成分的轉(zhuǎn)化,降低了揮發(fā)份結(jié)構(gòu)的氧化消耗速率,導致?lián)]發(fā)份增加量過程的大幅提升。提出了煤貧氧燃燒殘產(chǎn)物的復燃指標:殘余產(chǎn)物的揮發(fā)份含量越高,復燃指標值越小,復燃性越好。針對煤火兩類重要的殘余產(chǎn)物煤焦油和焦炭,采用熱重和紅外原位研究了焦油貧氧燃燒反應性及基團的變化規(guī)律;分析了貧氧燃燒下焦油反應性降低的基團轉(zhuǎn)變規(guī)律�；诳煽乜紫睹航笻RTEM結(jié)構(gòu)還原技術(shù),建立了可控孔隙分布的煤焦三維結(jié)構(gòu)模型,創(chuàng)建了煤焦燃燒反應性和結(jié)構(gòu)特性演變的分子動力學方法;研究提出了火區(qū)煤焦燃燒孔增加及擴容下反應性增加和孔合并下供氧通道擴展的孔隙發(fā)展機制�；诿貉趸按紊钚晕稽c前線軌道分析和基元反應的量子化學計算方法,較為全面的構(gòu)建了煤中活性位點的基本活性結(jié)構(gòu)單元,計算了活性位點連續(xù)基元反應過程的路徑和動力學參數(shù),以基元反應發(fā)生先后順序及其連續(xù)性為準則建立了活性位點間相互轉(zhuǎn)化的鏈式循環(huán)反應路徑,提出了煤火自燃發(fā)展的鏈式循環(huán)反應機理。確立了煤氧化中羥基自由基和碳中心自由基為關(guān)鍵活性基團,以過氧化物形成和分解的基元反應為關(guān)鍵鏈接基元反應,以脂肪族烴及其自由基為關(guān)鍵放熱基團。建立了碳氧產(chǎn)物產(chǎn)生的4條鏈式連續(xù)基元反應生成路徑和2條烴類氣體產(chǎn)生路徑;提出了以阻化反應高放熱的脂肪族烴及其自由基為中心的煤火初期化學阻化新方法�；诿航M分、基團分布和結(jié)構(gòu)參數(shù),在Hatcher亞煙煤分子結(jié)構(gòu)模型上自主構(gòu)建了長焰煤復雜分子結(jié)構(gòu);基于Reax FF反應力場采用分子反應動力學方法計算了煤熱解和不同氧含量燃燒下結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的詳細反應路徑及動力學過程;提出了以骨架鏈接橋鍵斷裂,小分子中間體與裂解結(jié)構(gòu)片段交互的煤結(jié)構(gòu)熱解過程的反應機理模型;闡明了煤不同氧濃度燃燒改變氧攻擊煤結(jié)構(gòu)活性部位和活性橋鍵自分解比例改變的基團轉(zhuǎn)化動力學機制。
【關(guān)鍵詞】：煤田火災 貧氧燃燒 原位紅外 量子化學 ReaxFF 分子反應動力學
【學位授予單位】：中國礦業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TD75;TQ534
【目錄】：

• 致謝4-5
• 摘要5-7
• Abstract7-11
• Extended Abstract11-32
• 變量注釋表32-33
• 1 緒論33-43
• 1.1 研究背景及意義33-34
• 1.2 研究現(xiàn)狀34-38
• 1.3 擬解決關(guān)鍵科學問題38-39
• 1.4 研究內(nèi)容與研究目標39-41
• 1.5 技術(shù)路線41-43
• 2 火區(qū)低階煤貧氧燃燒的階段特性及演變規(guī)律43-87
• 2.1 實驗及分析方法43-50
• 2.2 著火機制及燃燒特性演變50-68
• 2.3 階段性發(fā)展過程68-71
• 2.4 動力學機理實時轉(zhuǎn)變及動力學補償效應分析71-79
• 2.5 時間尺度效應和煤階靈敏度79-83
• 2.6 階段性發(fā)展的極限氧濃度83-84
• 2.7 本章小結(jié)84-87
• 3 煤火貧氧燃燒階段特性演變的基團轉(zhuǎn)變機制87-133
• 3.1 煤紅外結(jié)構(gòu)特征定量的DFT方法構(gòu)建87-96
• 3.2 熱解基團演變及階段控制機制96-109
• 3.3 貧氧燃燒基團演變109-128
• 3.4 貧氧燃燒階段演變的基團轉(zhuǎn)化機制128-130
• 3.5 本章小結(jié)130-133
• 4 煤火貧氧燃燒階段性殘余特性及其復燃133-161
• 4.1 揮發(fā)份及元素演變133-137
• 4.2 殘余結(jié)構(gòu)及復燃特性137-141
• 4.3 焦油再燃的反應特性及基團轉(zhuǎn)變規(guī)律141-148
• 4.4 煤焦陰燃供氧反應性的孔隙發(fā)展機制148-159
• 4.5 本章小結(jié)159-161
• 5 煤火形成過程的鏈式循環(huán)反應動力學機理161-182
• 5.1 計算及實驗方法161-163
• 5.2 研究過程及方案163-165
• 5.3 鏈式循環(huán)反應動力學機理165-175
• 5.4 指標氣體的多鏈反應路徑175-178
• 5.5 火區(qū)化學阻化新方法178-180
• 5.6 本章小結(jié)180-182
• 6 煤火貧氧燃燒階段演變的ReaxFF分子反應動力學機理182-200
• 6.1 煤體系的ReaxFF分子反應動力學182-185
• 6.2 長焰煤結(jié)構(gòu)構(gòu)建及評價185-190
• 6.3 熱解的分子反應動力學機理190-196
• 6.4 貧氧燃燒的分子反應動力學機理196-199
• 6.5 本章小結(jié)199-200
• 7 全文總結(jié)200-206
• 7.1 主要結(jié)論200-204
• 7.2 主要創(chuàng)新點204-205
• 7.3 研究工作展望205-206
• 參考文獻206-215
• 作者簡歷215-218
• 學位論文數(shù)據(jù)集218

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本文編號：731503