本文關鍵詞：難選鐵礦石促進富油煤熱解及鐵礦物回收技術研究

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【摘要】：近年來,關于低階煤熱解做了很多研究,但有些低階煤熱解焦油產(chǎn)率較低,從根本上講,部分低階煤并不適合采用熱解工藝進行提質(zhì)加工。在煤田地質(zhì)學中,按煤的低溫焦油產(chǎn)率級別可將煤(空氣干燥基)分為三個等級,低溫焦油產(chǎn)率≤7%的煤稱為含油煤,低溫焦油產(chǎn)率大于7%小于等于12%的煤稱為富油煤,低溫焦油產(chǎn)率12%的煤稱為高油煤。研究發(fā)現(xiàn),我國西部部分煤低溫焦油產(chǎn)率較高,屬于典型的“富油煤”,但煤熱解焦油中沸點高于360℃的重質(zhì)組分含量較高,不僅使煤焦油的使用價值降低,且冷凝點較高、易于凝結的重質(zhì)焦油很容易堵塞管路,影響熱解系統(tǒng)的穩(wěn)定運行,所以在一定程度上阻礙了熱解技術的應用。因此,如何采取適當熱解工藝把這部分焦油提取出來,并通過熱解過程調(diào)控獲得更高產(chǎn)量的煤焦油,且實現(xiàn)焦油輕質(zhì)化,這無疑對富油煤熱解技術的應用起到巨大推動作用。為此,本文以我國西部四種富油煤作為熱解實驗原料,通過采用熱重分析儀(TGA)、固定床反應器、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(GC-MS)以及磁選回收等實驗裝置系統(tǒng)研究了我國西部富油煤及其內(nèi)在礦物質(zhì)以及外加鐵礦石對其熱解特性影響及鐵礦石磁選回收條件。論文研究得出以下主要結論:(1)基礎性質(zhì)分析表明,四種富油煤中揮發(fā)分平均產(chǎn)率大于39.73%,其中HM2R煤樣具有高水分、高揮發(fā)分、高氧含量、低灰分的特點;四種煤樣灰成分以堿土金屬和過渡金屬氧化物為主;YLR煤樣主要由植物的木質(zhì)部和葉等組織經(jīng)凝膠化作用轉(zhuǎn)變而成,ZC3R顯微組分主要為殼質(zhì)組,且以大孢子體為主;四種煤樣變質(zhì)程度由低到高依次是HM2RHM4RYLRZC3R。(2)熱重分析表明,四種煤樣熱解的主要失重區(qū)間集中在400℃~600℃,最大失重速率集中在450℃~470℃之間,HM2R煤樣最大失重速率明顯高于其他三種煤樣;在640℃和745℃左右,YLR和ZC3R煤樣分別出現(xiàn)一小的失重速率峰,前者是由于煤中黃鐵礦發(fā)生分解,后者是一些碳酸鹽礦物質(zhì)在該溫度段發(fā)生分解;當熱解溫度達到800℃時,煤樣HM2R、HM4R、YLR、ZC3R失重率分別為43.82%、31.54%、31.47%、31.33%。動力學計算結果表明,HM2R煤樣在熱解最大失重速率區(qū)間活化能最低,四種煤樣在最大失重速率區(qū)間均可采用二級反應來進行描述。HM4R和ZC3R煤樣參加反應需要從周圍環(huán)境中吸收更多能量,而HM2R和YLR煤樣在相同熱解條件下煤樣中分子從常態(tài)轉(zhuǎn)化為容易發(fā)生化學反應的活躍狀態(tài)更加容易。(3)固定床實驗表明,當熱解終溫為600℃時,液體產(chǎn)物產(chǎn)率最大,此時HM2R、HM4R、YLR、ZC3R煤樣焦油產(chǎn)率也達到最大值,分別為10.79%、8.81%、8.42%、10.03%。四種煤樣熱解氣相產(chǎn)物主要在550~600℃熱解溫度區(qū)間生成,當熱解溫度為600℃時,四種富油煤樣氣相產(chǎn)物中各組分產(chǎn)率較大。熱解終溫低于550℃時,熱解氣相產(chǎn)物中以co2和co等含氧氣體為主。而熱解終溫大于600℃時,煤樣熱解生成氣相產(chǎn)物中以h2和ch4等低碳烴類為主。煤樣中揮發(fā)分產(chǎn)率、氫碳比、揮發(fā)分產(chǎn)率和氫含量乘積與低溫焦油產(chǎn)率總體上呈一定的正比例關系,特別是采用揮發(fā)分產(chǎn)率和氫含量乘積預測低溫焦油產(chǎn)率更為準確。(4)隨著原煤煤樣中氫碳原子比的逐漸降低,焦油中主鏈上小于10個碳原子以及10~20個碳原子的脂肪烴類化合物相對含量逐漸降低,而焦油中脂肪烴類化合物主鏈碳原子大于20的相對含量則呈增長趨勢;hm2r、zc3r、hm4r焦油中取代基上只有一個碳原子的苯系物相對含量最高,分別達到2.21%、1.72%、1.55%;四種焦油中零甲基(c0)、一甲基(c1)取代基苯系物的相對含量逐漸降低;原煤熱解焦油中二甲基(c2)、三甲基(c3)取代基酚類物相對含量最高,而一甲基(c1)和四甲基(c4)取代基酚類物相對含量次之;四種原煤熱解焦油中脂肪烴相對含量分別為25.77%、26.86%、28.36%、30.46%;其次是酚類化合物,苯系物和多環(huán)芳烴化合物的含量最少。(5)tga分析表明,兩級浸取脫灰煤失重率始終大于原煤,原煤中的礦物質(zhì)對煤熱解起到抑制作用,導致失重率之間差值略大于工業(yè)分析中的差值;當熱解終溫達到800℃時,hm2d、hm4d、zc3d及yld煤樣失重率分別為47.18%、35.27%、35.05%、34.36%。當熱解溫度較低時,逐級脫灰煤樣h2和ch4釋放特性差別不大,當熱解溫度達到700℃時,此時熱解h2釋放濃度達到最大值,釋放濃度依次為hm2dhm2hhm2ahm2r;隨著熱解溫度的逐漸升高,co釋放濃度先增大后降低再增大。(6)與原煤相比,四種脫灰煤樣的焦油產(chǎn)率增大,而輕質(zhì)焦油產(chǎn)率、輕質(zhì)焦油質(zhì)量分數(shù)降低;與脫灰煤元素分析相比,其熱解焦油中碳、氫元素含量升高,且氫含量和氫碳比值升高尤其明顯,氮、硫及氧元素含量呈降低趨勢;脫灰煤熱解焦油中氧含量高于原煤熱解焦油,而碳、氫元素低于原煤熱解焦油,氮、硫未呈現(xiàn)出明顯變化規(guī)律。與hm2r、hm4r、ylr、zc3r原煤熱解焦油相比,相對應的脫灰煤重質(zhì)組分含量分別提高了11.84%、8.99%、8.85%、8.87%。脫灰煤熱解焦油中沸點低于360℃的輕質(zhì)組分中的輕油(170℃)含量大于原煤,而其他組分含量低于原煤。(7)鐵礦石中fe2o3在熱解產(chǎn)生的還原氣氛還原成fe3o4、feo等,赤鐵礦半焦中fe3o4峰強度大于添加鏡鐵礦半焦,但feo峰強度小于添加鏡鐵礦半焦;fe3o4與co反應的標準吉布斯自由能△rgθ中fe3o4嵌布粒度相比,赤鐵礦中fe3o4的嵌布形式促使其繼續(xù)發(fā)生還原反應生成feo的標準吉布斯自由能△rgθ還原反應的發(fā)生,進而導致Fe O峰強度更大。(8)當熱解溫度較低時,內(nèi)在礦物質(zhì)抑制煤樣熱解,但鐵礦石對煤樣熱解的促進作用大于礦物質(zhì)的抑制作用。隨著熱解溫度升高,煤樣中鏡鐵礦和赤鐵礦的促進作用逐漸增強,原煤中內(nèi)在礦物質(zhì)對鏡鐵礦和赤鐵礦對煤樣熱解的促進作用起到的抑制效應有所減弱;在熱解反應第二階段,原煤中礦物質(zhì)抑制作用減弱,使原煤中添加鐵礦石后反應活化能降低幅度較大,且對煤樣熱解的促進作用鏡鐵礦赤鐵礦內(nèi)在礦物質(zhì)。與原煤相比,當鏡鐵礦添加量為煤樣質(zhì)量的20%時,HM2RS、HM4RS、YLRS、ZC3RS煤樣的熱解轉(zhuǎn)化率分別提高了5.78%、5.24%、4.33%、5.46%;焦油中沸點大于360℃餾分含量平均降低9.85%以上;當鐵礦石添加量較小時,鐵礦石對焦油的裂解作用較弱,添加的鐵礦石主要促進煤樣熱解生成氣相產(chǎn)物;隨著鐵礦石添加比例增大,鐵礦石對裂解焦油的作用增強;四種原煤煤樣中添加鐵礦石后熱解液體產(chǎn)物產(chǎn)率降低,主要是焦油產(chǎn)率降低,鐵礦石不同添加比例煤樣熱解水產(chǎn)率基本保持不變;在綜合考慮能耗、焦油產(chǎn)率等指標的基礎上,確定兩種鐵礦石添加比例為20%時較為合適。(9)鏡鐵礦對于焦油中苯系物中取代基的脫除效果好于赤鐵礦;添加鐵礦石的煤樣熱解焦油中酚類物相對含量有所升高,且添加鏡鐵礦煤樣焦油中酚類物相對含量升高幅度大于赤鐵礦;兩種鐵礦石都能夠促使焦油中苯系物和多環(huán)芳烴相對含量增加;添加鐵礦石煤樣熱解焦油中的酚油和萘油產(chǎn)率升高明顯,而添加鐵礦石的四種煤樣熱解焦油中洗油產(chǎn)率總體呈降低趨勢;添加鐵礦石煤樣熱解焦油的H/C比普遍升高,而O/C比則出現(xiàn)不同程度的降低,鐵礦石促使焦油中的醇類、酚類或羧酸等有機物中的羥基含量降低,進而導致焦油中氧含量降低。(10)添加赤鐵礦和鏡鐵礦煤樣的熱解保溫時間分別為25min和35min,半焦磨礦細度分別為-0.074mm占80.21%和81.67%,磁選管磁場強度分別為96.48kA/m和109.27kA/m,在上述工藝參數(shù)條件下赤鐵礦和鏡鐵礦的磁選精礦品位和回收率取得最佳值,其中赤鐵礦磁選回收鐵精礦品位為50.49%,回收率為84.72%,鏡鐵礦鐵精礦品位為57.62%,回收率為77.38%;鐵礦石在還原過程中僅是鐵原子得失電子,化學價態(tài)發(fā)生改變,而鐵礦物的嵌布關系及粒度組成實際上未發(fā)生改變,鐵礦石在熱解還原過程中含鐵礦物的粒度及嵌布關系對原礦具有繼承性;赤鐵礦全鐵含量以及鐵精礦回收率雖然較高,但含鐵礦物的粒度嵌布較細使鐵精礦品位低于鏡鐵礦。
【關鍵詞】：富油煤 難選鐵礦石 熱解 焦油提質(zhì) 磁選回收
【學位授予單位】：中國礦業(yè)大學(北京)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TD951
【目錄】：

• 摘要4-7
• Abstract7-16
• 1 引言16-38
• 1.1 我國能源消費結構特點16-19
• 1.2 我國潔凈煤技術發(fā)展現(xiàn)狀19-24
• 1.3 煤熱解技術研究進展24-28
• 1.3.1 煤的熱解機理24-26
• 1.3.2 煤的熱解工藝26-28
• 1.4 工藝條件對煤熱解影響28-30
• 1.4.1 熱解終溫28-29
• 1.4.2 升溫速率29
• 1.4.3 熱解氣氛29-30
• 1.4.4 壓力30
• 1.5 煤催化熱解研究進展30-34
• 1.5.1 內(nèi)在礦物質(zhì)31-32
• 1.5.2 外加礦物質(zhì)32-34
• 1.6 煤熱解焦油提質(zhì)研究進展34-36
• 1.6.1 煤焦油的化學組成34
• 1.6.2 煤焦油提質(zhì)方法34-35
• 1.6.3 煤焦油催化提質(zhì)機理35-36
• 1.7 選題依據(jù)、研究目的及研究內(nèi)容36-37
• 1.7.1 選題依據(jù)36
• 1.7.2 研究內(nèi)容及研究目的36-37
• 1.8 本章小結37-38
• 2 實驗設備與方法38-46
• 2.1 實驗樣品38-39
• 2.1.1 煤樣38
• 2.1.2 鐵礦石38-39
• 2.1.3 化學試劑39
• 2.2 熱解及輔助實驗設備39-42
• 2.2.1 鋁甄39-40
• 2.2.2 固定床反應器40-41
• 2.2.3 熱重分析儀41-42
• 2.2.4 輔助設備42
• 2.3 分析測試設備與方法42-45
• 2.3.1 工業(yè)分析、元素分析42
• 2.3.2 氣相色譜分析42-43
• 2.3.3 掃描電鏡-能譜分析43
• 2.3.4 傅里葉紅外光譜分析43
• 2.3.5 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀43-44
• 2.3.6 X射線衍射分析44-45
• 2.3.7 X射線熒光光譜分析45
• 2.3.8 孔隙度及比表面積分析45
• 2.4 本章小結45-46
• 3 原煤熱解特性研究46-76
• 3.1 實驗部分46-47
• 3.1.1 實驗原料46-47
• 3.1.2 實驗方法47
• 3.2 原煤基礎性質(zhì)分析47-53
• 3.2.1 工業(yè)分析和元素分析47-48
• 3.2.2 灰成分分析48-50
• 3.2.3 微觀結構分析50-51
• 3.2.4 表面官能團分析51-53
• 3.3 原煤熱重分析53-54
• 3.4 原煤熱解動力學分析54-57
• 3.5 原煤固定床熱解產(chǎn)物產(chǎn)率57-60
• 3.5.1 氣體產(chǎn)物57-58
• 3.5.2 液體產(chǎn)物58-59
• 3.5.3 固體產(chǎn)物59-60
• 3.6 熱解氣組分分析60-62
• 3.7 熱解焦油分析62-69
• 3.7.1 熱解焦油組分特點62-67
• 3.7.2 焦油元素分析67-68
• 3.7.3 影響焦油產(chǎn)率因素分析68-69
• 3.8 固定床和鋁甄熱解液體產(chǎn)物產(chǎn)率對比69-71
• 3.9 熱解半焦分析71-74
• 3.9.1 工業(yè)分析和元素分析71
• 3.9.2 微觀形貌71-72
• 3.9.3 XRD分析72-73
• 3.9.4 比表面積及孔隙結構73-74
• 3.10 本章小結74-76
• 4 脫灰煤固定床熱解實驗研究76-102
• 4.1 實驗部分76-77
• 4.1.1 實驗原料76
• 4.1.2 實驗方法76-77
• 4.2 脫灰煤基礎性質(zhì)分析77-84
• 4.2.1 不同方式脫灰煤工業(yè)分析和元素分析77-81
• 4.2.2 微觀結構分析81-82
• 4.2.3 表面官能團分析82-84
• 4.2.4 不同脫灰煤比表面積分析84
• 4.3 兩級浸取脫灰煤熱重分析84-86
• 4.4 逐級脫灰煤與單獨脫灰煤固定床熱解產(chǎn)物產(chǎn)率對比86-89
• 4.4.1 熱解氣相產(chǎn)物產(chǎn)率對比86-87
• 4.4.2 熱解焦油產(chǎn)率對比87-88
• 4.4.3 熱解固體產(chǎn)物產(chǎn)率對比88-89
• 4.5 熱解氣組分對比分析89-93
• 4.5.1 氫氣89-90
• 4.5.2 甲烷90-91
• 4.5.3 二氧化碳91-92
• 4.5.4 一氧化碳92-93
• 4.6 熱解過程中氣體組分釋放特性93-95
• 4.7 脫灰煤熱解焦油分析95-99
• 4.7.1 熱解焦油組成分析95-97
• 4.7.2 熱解焦油中組分含量對比分析97-98
• 4.7.3 熱解焦油元素分析98-99
• 4.8 本章小結99-102
• 5 外加鐵礦石對煤樣熱解特性影響研究102-130
• 5.1 實驗部分102-104
• 5.1.1 實驗原料102-104
• 5.1.2 實驗方法104
• 5.2 添加鐵礦石后煤樣熱重分析104-107
• 5.3 添加鐵礦石后煤樣熱解動力學107-110
• 5.4 鐵礦石添加比例對固定床熱解產(chǎn)物產(chǎn)率影響110-115
• 5.5 鐵礦石對熱解氣組分影響115-118
• 5.6 鐵礦石對熱解焦油組成影響118-127
• 5.6.1 焦油GC-MS分析118-123
• 5.6.2 焦油中組分含量分析123-124
• 5.6.3 焦油元素分析124-126
• 5.6.4 焦油紅外分析126-127
• 5.7 鐵礦石在半焦中形態(tài)變化127-128
• 5.8 本章小結128-130
• 6 鐵礦石磁選回收技術研究130-140
• 6.1 引言130-131
• 6.2 全鐵品位測定131-132
• 6.3 保溫時間132-134
• 6.4 磨礦細度134-135
• 6.5 磁場強度135-137
• 6.6 本章小結137-140
• 7 結論與展望140-146
• 7.1 結論140-143
• 7.2 論文創(chuàng)新性143
• 7.3 展望143-146
• 參考文獻146-160
• 致謝160-162
• 作者簡介162-164

【參考文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前10條

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本文編號：689382