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有機(jī)硫?qū)γ鹤匀继匦杂绊懷芯?/H1>
發(fā)布時間:2017-08-02 03:17

  本文關(guān)鍵詞:有機(jī)硫?qū)γ鹤匀继匦杂绊懷芯?/strong>


  更多相關(guān)文章: 煤自燃 煤中有機(jī)硫官能團(tuán) XPS 模型化合物 溶劑萃取 酸處理


【摘要】:所有煤中都含有一定量的硫,按照煤中硫的賦存形態(tài)可將其分為無機(jī)硫和有機(jī)硫兩大類,煤中硫與煤自燃特性有著直接聯(lián)系,因此研究硫?qū)γ鹤匀加绊懢哂兄匾饬x。目前人們針對含以黃鐵礦為主的無機(jī)硫煤自燃特性研究開展比較多,然而煤中硫形態(tài)除了無機(jī)硫外還有相當(dāng)比例的有機(jī)硫,煤中的有機(jī)硫和無機(jī)硫在煤自燃過程中的氧化特性和作用機(jī)理并不相同,人們在煤自燃研究中常常忽視有機(jī)硫的作用,關(guān)于有機(jī)硫?qū)γ鹤匀继匦缘挠绊懴嚓P(guān)研究國內(nèi)外都鮮有報道。為此本文采用理論分析、實驗室模擬和實驗室測試相結(jié)合的方法,選取有代表性煤樣,研究煤中有機(jī)硫賦存規(guī)律及氧化過程中的變遷行為,揭示煤中有機(jī)硫氧化反應(yīng)、放熱特性及其對非硫活性基團(tuán)反應(yīng)影響機(jī)制,模擬測試煤中有機(jī)硫化物對煤炭自燃的影響規(guī)律。分析了煤中有機(jī)硫的氧化反應(yīng)歷程和反應(yīng)機(jī)理,闡釋煤中有機(jī)硫?qū)γ禾孔匀嫉淖饔脵C(jī)理。選取6個代表性煤樣,采用化學(xué)分析方法、X-射線光子能譜技術(shù)(XPS)、有機(jī)溶劑溫和萃取/色譜質(zhì)譜法(GC-MS),全面分析煤中有機(jī)硫的結(jié)構(gòu)。有機(jī)硫化學(xué)分析方法結(jié)果表明6個煤樣中均存在有機(jī)硫,在2個低硫煤樣中有機(jī)硫占絕對優(yōu)勢,其他形態(tài)硫含量微乎其微。4個中高硫煤中有機(jī)硫含量也占到總硫含量1/3以上。XPS分析結(jié)果表明煤樣有機(jī)硫形態(tài)主要有硫醇、硫醚、噻吩、亞砜、砜、磺酸,硫醇、硫醚隨煤變質(zhì)程度變化規(guī)律不明顯(由于受黃鐵礦的干擾影響),噻吩隨煤變質(zhì)程度減少而降低,亞砜、砜變化規(guī)律不明顯,磺酸含量隨煤變質(zhì)程度減小而升高。煤樣的四烴呋喃(THF)溶劑抽提/GC-MS分析結(jié)果表明煤中游離態(tài)可溶有機(jī)硫小分子組成結(jié)構(gòu)與煤的變質(zhì)程度關(guān)系密切,在低變質(zhì)程度煤中游離態(tài)有機(jī)硫小分子以脂肪族硫化物為主,中高變質(zhì)程度煤中游離態(tài)有機(jī)硫小分子以噻吩類為主,隨著煤化程度的升高,有機(jī)硫小分子芳構(gòu)化程度增加。選取8種有機(jī)硫模型化合物分別進(jìn)行程序升溫氧化/氣相色譜法和熱重/差示掃描量熱法(TG/DSC)實驗分析。通過程序升溫氧化/氣相色譜法測定了有機(jī)硫模型化合物氧化產(chǎn)物和耗氧量,計算了氧化反應(yīng)活化能,并依據(jù)耗氧情況與活化能對有機(jī)硫官能團(tuán)氧化活性由高到低進(jìn)行排序:硫醇硫醚噻吩。有機(jī)硫模型化合物TG/DSC結(jié)果表明除二苯并噻吩外,其余有機(jī)硫模型化合物低溫氧化均為多步驟、多相態(tài)、化學(xué)、物理變化過程,模型化合物其吸附放熱、氧化放熱、熔融吸熱、熱解吸熱交互進(jìn)行。硫醇類有機(jī)硫以氧化放熱反應(yīng)為主導(dǎo),硫醚類、亞砜類有機(jī)硫以熱解吸熱反應(yīng)為主,噻吩類有機(jī)硫則主要發(fā)生物理變化而非化學(xué)變化。另外在低溫氧化過程中除硫醇外,其他模型化合物均未檢測出氧化產(chǎn)物SO2。為了進(jìn)一步得到煤中有機(jī)硫結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確信息,人們在采用XPS分析技術(shù)對煤中有機(jī)硫進(jìn)行研究前通常還需要用鹽酸/硝酸對煤中礦物質(zhì)進(jìn)行脫灰處理,因此本文采用一系列現(xiàn)代分析測試手段如X射線熒光光譜(XRF)、X射線衍射(XRD)、13C核磁共振技術(shù)(13C-NMR)、X-射線光子能譜(XPS)、電子顯微鏡結(jié)合能譜面掃描(SEM-EDX)對酸處理前后樣品進(jìn)行對比分析,考察酸處理對煤結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果表明酸處理后煤表面硫形態(tài)以硫醇、硫醚、噻吩硫為主,磺酸含量也較高。酸處理會對煤表面硫醇、硫醚、亞砜、砜、磺酸等有機(jī)硫造成影響,改變了煤表面有機(jī)硫的組成,降低煤中有機(jī)硫的含量,鹽酸對煤表面硫形態(tài)影響較小,而硝酸影響顯著。采用XPS技術(shù)分析5個原煤以及酸處理后煤氧化前后表面硫形態(tài)變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)氧化后煤表面硫醇、硫醚相對含量減小,噻吩硫含量略有減少或保持不變,砜、磺酸、硫酸鹽含量均有所增加,再次驗證了煤中活性有機(jī)硫官能團(tuán)低溫氧化歷程為硫醚→亞砜→砜,硫醇→二硫化物→亞磺酸→磺酸。原煤低溫氧化時無SO2釋放而酸處理后煤樣低溫氧化時均檢測出SO2,表明原煤中亞磺酸、磺酸等氧化態(tài)有機(jī)硫多與金屬結(jié)合,并以有機(jī)硫鹽形式存在,當(dāng)酸處理后煤由于離子交換作用,使得煤中金屬離子酸洗脫除,從而最終導(dǎo)致熱解產(chǎn)物SO2生成。利用氧化程序升溫/色譜分析法考察有機(jī)硫化合物與煤中活性基團(tuán)相互作用,結(jié)果表明含硫活性基團(tuán)與煤中活性官能團(tuán)氧化反應(yīng)之間存在競爭關(guān)系,硫原子與氧反應(yīng)能力更強(qiáng),當(dāng)大多數(shù)硫原子與氧反應(yīng)后,煤中其他活性基團(tuán)才開始與氧反應(yīng)并產(chǎn)生CO、CO2等氧化產(chǎn)物。從CO等氧化產(chǎn)物變化來看有機(jī)硫的存在推遲了煤中活性基團(tuán)與氧的反應(yīng),但從耗氧來看加入有機(jī)硫的樣品氧化反應(yīng)更為劇烈,這表明當(dāng)對高有機(jī)硫煤進(jìn)行自燃傾向性進(jìn)行鑒定時應(yīng)著重考慮有機(jī)硫的影響。此外,硫醇氧化活性很強(qiáng),研究結(jié)果表明硫醇在常溫下即可發(fā)生氧化反應(yīng)并產(chǎn)生一定反應(yīng)熱,勢必在煤自燃升溫開始階段產(chǎn)生積極的促進(jìn)作用。
【關(guān)鍵詞】:煤自燃 煤中有機(jī)硫官能團(tuán) XPS 模型化合物 溶劑萃取 酸處理
【學(xué)位授予單位】:中國礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】:博士
【學(xué)位授予年份】:2016
【分類號】:TD752.2
【目錄】:
  • 致謝4-5
  • 摘要5-7
  • Abstract7-10
  • Extended Abstract10-26
  • 變量注釋表26-27
  • 1 緒論27-48
  • 1.1 選題背景及意義27-29
  • 1.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀29-45
  • 1.3 存在問題與不足45-46
  • 1.4 研究內(nèi)容與技術(shù)路線46-48
  • 2 煤中有機(jī)硫的組成和分布規(guī)律研究48-64
  • 2.1 原煤XPS測試結(jié)果及分析48-54
  • 2.2 原煤THF溶劑抽提/GC-MS結(jié)果及分析54-62
  • 2.3 本章小結(jié)62-64
  • 3 有機(jī)硫模型化合物低溫氧化實驗研究64-73
  • 3.1 低溫氧化實驗裝置64-65
  • 3.2 實驗樣品的準(zhǔn)備65-66
  • 3.3 實驗步驟66
  • 3.4 有機(jī)硫模型化合物低溫氧化實驗結(jié)果66-71
  • 3.5 本章小結(jié)71-73
  • 4 有機(jī)硫模型化合物氧化動力學(xué)和熱分析研究73-86
  • 4.1 氧化動力學(xué)參數(shù)研究73-77
  • 4.2 熱分析方法TG/DSC聯(lián)合分析研究77-83
  • 4.3 本章小結(jié)83-86
  • 5 煤中有機(jī)硫官能團(tuán)低溫氧化規(guī)律研究86-117
  • 5.1 樣品酸處理方法86-87
  • 5.2 X射線熒光光譜對酸處理前后煤中主要元素分析87-89
  • 5.3 X射線衍射對酸處理前后煤結(jié)構(gòu)的研究89-91
  • 5.4 ~(13)C核磁共振對酸處理前后煤中碳分布規(guī)律研究91-94
  • 5.5 XPS對酸處理前后煤表面官能團(tuán)研究94-97
  • 5.6 SEM-EDX對酸處理前后煤表面微觀形貌及元素分布研究97-100
  • 5.7 低溫氧化實驗樣品處理及實驗過程100-101
  • 5.8 煤樣氧化前后煤質(zhì)分析結(jié)果101-103
  • 5.9 低溫氧化前后煤表面硫元素形態(tài)變化XPS對比分析103-112
  • 5.10 酸處理后煤樣低溫氧化過程中SO2釋放規(guī)律研究112-114
  • 5.11 本章小結(jié)114-117
  • 6 有機(jī)硫?qū)γ旱蜏匮趸匦杂绊憣嶒炑芯?/span>117-123
  • 6.1 實驗儀器及實驗方法117
  • 6.2 樣品耗氧特性及氣體產(chǎn)物釋放情況對比分析117-121
  • 6.3 本章小結(jié)121-123
  • 7 結(jié)論及展望123-126
  • 7.1 主要結(jié)論123-124
  • 7.2 本文主要創(chuàng)新點124-125
  • 7.3 研究展望125-126
  • 參考文獻(xiàn)126-139
  • 作者簡歷139-141
  • 學(xué)位論文數(shù)據(jù)集141

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本文編號:607405


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