【摘要】：隨著我國(guó)水晶資源日益枯竭,利用脈石英進(jìn)行無(wú)氟磷酸浸出新技術(shù)提純,是綠色提純新途徑的一種技術(shù)探索。所謂無(wú)氟磷酸提純是指在脈石英提純過(guò)程中完全不用氟化物,采用磷酸分子電離出H~+和PO_4~(3-)與石英中賦存的主要雜質(zhì)元素Fe、Al反應(yīng)并絡(luò)合成為穩(wěn)定的化合物,從而實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)金屬與石英的分離。對(duì)化學(xué)浸出后石英中尚存微量的雜質(zhì)金屬采用碳酸鹽焙燒技術(shù),降低石英相變溫度,促進(jìn)石英顆粒在受熱過(guò)程中因體積收縮產(chǎn)生裂紋與金屬原子的活化,有利于微量雜質(zhì)金屬元素的有效分離。分別研究了常壓與加壓下磷酸浸出工藝參數(shù),揭示了磷酸與金屬氧化物反應(yīng)生成絡(luò)合物的機(jī)理與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制。探討并解析了碳酸鹽焙燒對(duì)降低石英相變溫度及活化雜質(zhì)金屬元素的反應(yīng)機(jī)理。為綠色制造高純石英新技術(shù)提供新途徑與理論依據(jù)。研究主要結(jié)果如下:(1)脈石英礦物特性分析表明,SiO_2含量為99.95%,雜質(zhì)元素總量為619.0μg/g,其中主要雜質(zhì)元素Al含量高達(dá)352.7μg/g;雜質(zhì)元素主要賦存于白云母、磷灰石、赤鐵礦及硅酸鹽礦物包裹體中。(2)磷酸浸出分別采用常壓、熱壓浸出工藝對(duì)脈石英進(jìn)行浸出試驗(yàn)。常壓浸出工藝條件為:80℃下反應(yīng)12 h、磷酸濃度1.2 mol/L、浸出液固比10:1。浸出反應(yīng)后雜質(zhì)元素總量148.59μg/g,總?cè)コ蕿?6.00%,其中元素Al含量77.87μg/g,去除率77.92%;熱壓浸出工藝條件為:260℃下反應(yīng)4h、磷酸濃度0.6 mol/L,浸出液固比5:1。浸出反應(yīng)后雜質(zhì)元素總量91.22μg/g,總?cè)コ蕿?5.26%,其中元素Al含量45.33μg/g,去除率87.15%,SiO_2質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%。熱壓浸出比常壓浸出純化效率明顯提高。雜質(zhì)元素總量降低率后者比前者提高了9.26%,元素Al含量降低率提高了9.23%。(3)對(duì)熱壓浸出后的石英分別進(jìn)行氧化焙燒、摻入5‰碳酸鈉焙燒對(duì)比試驗(yàn)。焙燒后再浸出結(jié)果表明,摻入碳酸鈉焙燒對(duì)元素Al去除的效果優(yōu)于氧化焙燒,氧化焙燒最佳工藝條件為,焙燒溫度1200℃,焙燒時(shí)間20 h,雜質(zhì)元素總含量49.98μg/g,總?cè)コ?1.93%,其中元素Al含量30.02μg/g,去除率91.49%;摻入碳酸鈉焙燒最佳工藝條件為,焙燒溫度1000℃,焙燒時(shí)間15h,雜質(zhì)元素總含量46.75μg/g,總?cè)コ?2.45%,其中元素Al含量25.22μg/g,去除率92.85%;焙燒純化后SiO_2含量≥99.995%。(4)脈石英磷酸浸出反應(yīng)熱力學(xué)分析表明,在80℃常壓和260℃熱壓浸出條件下,磷酸與白云母、赤鐵礦等雜質(zhì)礦物反應(yīng)的吉布斯自由能均小于0,浸出反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行。對(duì)元素Al浸出溫度因素進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析,結(jié)果表明,常壓和熱壓浸出過(guò)程均符合Avrami模型,常壓浸出過(guò)程受內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)混合控制,反應(yīng)的表觀活化能為38.04 kJ/mol;對(duì)于熱壓浸出,當(dāng)溫度低于140℃時(shí),浸出過(guò)程受內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)混合控制,當(dāng)溫度高于140℃時(shí),浸出過(guò)程主要受內(nèi)擴(kuò)散控制,反應(yīng)的表觀活化能為9.13 kJ/mol。表明熱壓工藝更有利于雜質(zhì)元素的浸出。(5)摻入碳酸鈉焙燒優(yōu)勢(shì)在于降低了石英的晶相轉(zhuǎn)變溫度,焙燒伴隨石英形貌體積的變化,石英表面出現(xiàn)裂隙,造就了石英的晶體缺陷并使雜質(zhì)金屬得以活化,為后續(xù)浸出創(chuàng)造了有利條件。比較兩種焙燒方法,碳酸鈉焙燒不僅提高了提純效率,明顯減少熱能消耗,焙燒溫度降低了200℃,焙燒時(shí)間減少了5小時(shí),是一種節(jié)能新技術(shù)。(6)浸出完全不用氫氟酸,鹽酸,硫酸和硝酸,是對(duì)傳統(tǒng)浸出技術(shù)的革新,對(duì)于減輕設(shè)備腐蝕,降低環(huán)境污染程度,改善操作環(huán)境,降低制造成本都具有積極意義與重要作用。磷酸浸出工業(yè)廢水易于處理達(dá)標(biāo)排放。
【學(xué)位授予單位】：武漢理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TD97
【圖文】：

石英砂同屬于砂礦類。因此，脈石英屬于巖漿熱液礦脈[2]，其 SiO2含量高達(dá) 98%~它礦物。富，但硅石中含有多種賦存狀態(tài)復(fù)雜的雜來(lái)一定的難度，需要進(jìn)行深加工才能滿足質(zhì)，密度2.65 g/cm3，熔點(diǎn)為1713°C，熔化溫變?yōu)槭⒉Ａ3]，質(zhì)地堅(jiān)硬，莫氏硬度為因?yàn)楹幸欢ǖ碾s質(zhì)，而呈現(xiàn)出半透明或-O 正四面體構(gòu)型，晶體結(jié)構(gòu)如圖 1-1，屬于溫石英（α-石英），高溫下為高溫石英（β，SiO2會(huì)形成不同的石英變體。不同變體角不同[4]。目前已發(fā)現(xiàn)的石英變體多達(dá)十如表 1-1[5-6]。

石英中晶格雜質(zhì)離子主要有晶格替代雜質(zhì)和電荷補(bǔ)償雜質(zhì)兩大類，其出現(xiàn)形式示意圖如圖 1-2 所示。圖1-2 石英中晶格雜質(zhì)離子出現(xiàn)形式示意圖Fig.1-2 The appearance form of impurity elements in the quartz lattice晶格替代雜質(zhì)是指取代晶格中Si-O鍵上的Si原子，常見的如Al3+、Ti4+、Ge4+、P5+等。雷紹民等[11]利用EPMA-SEI、EDS對(duì)石英晶格雜質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果表明Al元素含量較高、分布廣泛，且部分存在于石英晶格中。這種晶格雜質(zhì)難于從石英晶格中擴(kuò)散出來(lái)，導(dǎo)致難以去除。電荷補(bǔ)償雜質(zhì)一般是在成礦過(guò)程中，由于正三價(jià)原子（如 Al3+、Fe3+、B3+等）、正五價(jià)原子（P5+）替代正四價(jià)的 Si 原子，形成新的四面體，造成晶格內(nèi)部電荷不平衡，一價(jià)離子（如 H+、Li+、K+、Na+、OH-等）及二價(jià)離子（如 Fe2+等）作為補(bǔ)償電荷進(jìn)入晶格內(nèi)部形成填隙原子

(c) 赤鐵礦 (H) (-)圖 3-2 脈石英光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.3-2 The microscope analysis of quartz)可知，石英礦塊中白云母大約為 150 μm，分布礦物；圖(c)為石英中赤鐵礦，主要賦存于石物。針-能譜分析(EPMA-EDS)行 EPMA-EDS 微區(qū)分析，根據(jù)微區(qū)成分分析合光學(xué)顯微鏡分析結(jié)果，可準(zhǔn)確鑒別出石英礦礦物的種類。特定區(qū)域微區(qū)形貌如圖 3-3 所示

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本文編號(hào)：2775198