【摘要】：褐煤有機質(zhì)富含芳醚橋鍵,通過催化加氫選擇性切斷褐煤有機質(zhì)大分子的芳醚橋鍵不僅有利于了解褐煤大分子結(jié)構(gòu)組成,而且可望實現(xiàn)褐煤的定向解聚和后續(xù)的高附加值利用。本論文以褐煤模型化合物的催化氫解(CH)為研究對象,考察Ni/AC和Ni-Ru/AC催化劑的性能及其CH過程的反應機理。此外,對木質(zhì)素和勝利褐煤(SL)分別進行CH和非催化氫解反應(NCH),并用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)分析產(chǎn)物中的有機化合物。通過浸漬法制備不同載體的鎳基催化劑(Ni/AC、Ni/HZSM-5和Ni/γ-Al_2O_3),以芐基苯基醚(BPE)為褐煤模型化合物,檢測催化劑的的催化活性。動力學研究表明,三種Ni基催化劑催化BPE的初始轉(zhuǎn)換頻率(TOF)大小順序為:Ni/AC(64 mol/mol_(Nisurf)?h)Ni/γ-Al_2O_3(58 mol/mol_(Nisurf)?h)Ni/HZSM-5(45mol/mol_(Nisurf)?h),并且表觀活化能(E_a)的大小順序是:Ni/AC(41 kJ/mol)Ni/γ-Al_2O_3(56 kJ/mol)Ni/HZSM-5(60 kJ/mol)。這些結(jié)果均證明BPE的CH活性受載體類型的顯著影響,Ni/AC是斷裂BPE中C-O鍵活性最高的催化劑,甲苯和苯酚是BPE氫解的主要產(chǎn)物。并提出了Ni/AC斷裂BPE中C-O鍵的反應機理。為了提高在溫和條件下Ni/AC的活性和穩(wěn)定性,在Ni/AC中摻雜貴金屬Ru制備了雙金屬催化劑Ni-Ru/AC。采用多種表征手段,如XRD、XPS、TEM-EDS、SEM-EDX和BET對催化劑進行充分的表征。表征結(jié)果證明了Ni和Ru之間形成了“協(xié)同效應”。這種“協(xié)同效應”可產(chǎn)生額外的表面活性位點、小尺寸的金屬顆粒和高度分散的金屬顆粒,進而改善反應物的總轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布。與單金屬Ni/AC相比,雙金屬Ni-Ru/AC催化BPE的E_a(18.3 kJ/mol)更低并且TOF(62.7 h~(-1))更高。并提出了雙金屬Ni-Ru/AC斷裂褐煤模型化合物C-O鍵的機理。以雙金屬Ni-Ru/AC為催化劑對木質(zhì)素和SL進行CH實驗,并以NCH作為對比,通過GC/MS對產(chǎn)物組分進行分析。木質(zhì)素經(jīng)CH的可溶組分的收率要大于NCH的收率,不僅可以有效地斷裂木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)的C-O鍵形成芳香單體,還可以去除酚類化合物的羥基。此外,SL經(jīng)CH和NCH的可溶組分分為酚類、芳烴、烷烴、烯烴、酮類、脂類和其它有機化合物。CH中的酚類的收率要遠高于NCH的收率,結(jié)果也表明Ni-Ru/AC催化劑可以高效裂解煤大分子結(jié)構(gòu)中的C-O鍵形成芳香化合物。
【圖文】：

圖 2-1 實驗流程Figure 2-1 The experimental procedures下，稱取一定質(zhì)量的催化劑、模型化合物以及一定質(zhì)體積 的不銹鋼微型反應釜中。用H2置換三次以排除反應釜中多定壓力的 H2，在設定好的溫度下保持一定的反應時間，，待反應結(jié)束后，用冰水將反應器降到室溫并泄壓。最后，集到燒杯中，并過濾化合物，得到的濾液進行定量和定性化率和反應產(chǎn)物的收率根據(jù)公式 2-1 和 2-2 計算。Conversion） =反應物反應的摩爾量反應物總摩爾量× 100 (%) ield）=產(chǎn)物的摩爾量反應物總摩爾量×100 (%) 質(zhì)素和勝利褐煤 CH 實驗

圖 3-8 Ni/AC 使用之后的 TEM 圖像和粒徑分布圖Fig. 3-8 TEM image and particle distributions of spent Ni/AC驗結(jié)束后，將催化劑與反應混合物分離，分離后的固體去催化劑上的反應物和生成物。洗滌之后將催化劑真空個實驗。在選定的條件下進行了四輪催化劑再循環(huán)試驗前三次實驗，BPE 的轉(zhuǎn)化率并沒有出現(xiàn)顯著的降低，轉(zhuǎn)。然而在進行第四次測試時，催化劑出現(xiàn)了失活現(xiàn)象低至 19%。四次運行后，BPE 的 TOF 由最初的從 240 m/molNisurf h。為了分析催化劑活性下降的原因，將第四了 TEM 表征。如圖 3-8 的 TEM 圖像所示，在連續(xù)進行屬顆粒尺寸在 14-20 nm 的范圍內(nèi)，平均粒徑為 16 nm金屬顆粒尺寸在 8-14 nm 的范圍內(nèi)，少數(shù)的金屬尺寸粒徑為約 12 nm。所以，與新鮮催化劑的 TEM 圖像相顆粒聚集形成更大的顆粒，從而導致活性位點的減少。也出現(xiàn)明顯降低。以上結(jié)果表明：Ni/AC 催化劑可以重
【學位授予單位】：中國礦業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TD849.2;O643.36

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本文編號：2679430