【摘要】：針對(duì)我國(guó)兩性金屬資源利用率低、提取加工過(guò)程污染嚴(yán)重的難題,中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所研發(fā)了亞熔鹽非常規(guī)介質(zhì)兩性金屬礦物高效清潔氧化平臺(tái)技術(shù),利用介質(zhì)中大量賦存的具有強(qiáng)氧化能力的活性氧組分,實(shí)現(xiàn)了兩性金屬礦物溫和反應(yīng)條件下的高效轉(zhuǎn)化(轉(zhuǎn)化率接近100%)。為構(gòu)建亞熔鹽介質(zhì)高效氧化分解兩性金屬礦物理論體系,解析介質(zhì)中活性氧的作用原理,本論文利用二階非線性和頻光譜原位在線檢測(cè)技術(shù),建立了以界面氫鍵結(jié)構(gòu)為核心的活性氧組分定性-定量測(cè)定方法,實(shí)現(xiàn)了亞熔鹽介質(zhì)中活性氧組分的量化測(cè)定;采用分子模擬和量化模擬深入研究了活性氧組分在界面的分子振動(dòng)規(guī)律,解析了活性氧組分微觀調(diào)控機(jī)制,形成了非線性光譜耦合化學(xué)計(jì)算研究活性氧組分生成機(jī)理及賦存規(guī)律新方法,為完善亞熔鹽非常規(guī)介質(zhì)高效清潔轉(zhuǎn)化兩性金屬礦物新理論提供了支撐。本論文主要取得了以下創(chuàng)新性進(jìn)展:(1)建立了亞熔鹽介質(zhì)中活性氧組分的生成機(jī)理研究方法。采用量子力學(xué)模擬方法研究亞熔鹽介質(zhì)中活性氧的生成機(jī)理,明確了不同活性氧組分的生成機(jī)理及介質(zhì)和環(huán)境變化對(duì)不同活性氧組分相互轉(zhuǎn)換的影響規(guī)律。研究表明在亞熔鹽介質(zhì)中,氧氣分子與氫氧根離子首先生成過(guò)渡態(tài)O32-離子,然后O32-離子與溶液中的O2-離子反應(yīng)形成HO2-離子(過(guò)氧氫根離子),HO2-離子是亞熔鹽介質(zhì)中主要的活性氧組分。過(guò)渡態(tài)O32-離子的存在降低了 H02-離子的反應(yīng)生成能。相同條件下,氫氧化鉀溶液中HO2-離子的相對(duì)生成能都低于相應(yīng)的氫氧化鈉溶液的相對(duì)生成能,即氫氧化鉀溶液中更易于生成HO2-離子。(2)基于界面氫鍵結(jié)構(gòu)變化規(guī)律,采用非線性表面振動(dòng)光譜技術(shù),建立了亞熔鹽介質(zhì)中活性氧組分的原位在線檢測(cè)方法。創(chuàng)新性的將和頻光譜與分子模擬相結(jié)合,在原子/分子尺度研究亞熔鹽介質(zhì)中活性氧組分的界面振動(dòng)規(guī)律,明確了 2935 cm-1處振動(dòng)峰是H02-離子的特征檢測(cè)峰。由于HO2-離子在界面的吸附及排列特性,易形成對(duì)稱(chēng)性振動(dòng),不產(chǎn)生和頻信號(hào),因此隨著介質(zhì)中HO2-離子濃度的增加,2935 cm-1處的和頻光譜強(qiáng)度隨之逐漸下降。通過(guò)對(duì)比2935 cm-1處和頻信號(hào)的強(qiáng)度可實(shí)現(xiàn)HO2-離子的定量檢測(cè)。(3)掌握了亞熔鹽介質(zhì)中活性氧組分的賦存規(guī)律,實(shí)現(xiàn)了 HO2-離子的量化測(cè)定。采用和頻光譜研究了 HO2-離子特征檢測(cè)峰強(qiáng)度隨濃度的變化規(guī)律,并擬合得到了振動(dòng)峰強(qiáng)度與濃度之間的關(guān)系方程,計(jì)算得到了不同通氣條件下亞熔鹽介質(zhì)中HO2-離子的濃度,實(shí)現(xiàn)了HO2-離子的定量檢測(cè)。研究表明當(dāng)通入納微氧氣泡時(shí),可大幅增加介質(zhì)中HO2-離子的含量,當(dāng)通入的氧氣氣泡尺寸降低至0.5微米時(shí),HO2-離子濃度增加了接近五十倍。進(jìn)一步研究表明相同條件下氫氧化鉀介質(zhì)中活性氧含量普遍高于氫氧化鈉介質(zhì)。
【圖文】：

亞熔鹽非常規(guī)介質(zhì)是可提供高化學(xué)反應(yīng)活性、高離子活度氧負(fù)離子的高濃堿逡逑金屬鹽介質(zhì)。根據(jù)體系中含水量的不同，全濃度范圍可劃分為熔鹽、亞熔鹽和常逡逑規(guī)電解質(zhì)溶液三個(gè)區(qū)域。以氫氧化鉀介質(zhì)為例，如圖１．１所示：（１）熔鹽區(qū)，體逡逑系含水量為零，此區(qū)域中介質(zhì)溫度和沸點(diǎn)特別高，黏度大，流動(dòng)傳遞性能差ｄ２）逡逑亞熔鹽區(qū)，具有高ＯＨ—活度系數(shù)，可通過(guò)量化調(diào)控體系理化性質(zhì)、反應(yīng)／傳質(zhì)性逡逑能而實(shí)現(xiàn)對(duì)介質(zhì)反應(yīng)活性的調(diào)控；（３）常規(guī)電解質(zhì)溶液區(qū)，此區(qū)域黏度系數(shù)低，，逡逑傳質(zhì)性能好，但沸點(diǎn)及反應(yīng)活性低。逡逑與傳統(tǒng)工藝反應(yīng)介質(zhì)相比，亞熔鹽非常規(guī)介質(zhì)具有明顯的優(yōu)越性，主要體現(xiàn)逡逑在以下三個(gè)方面：逡逑（１）高化學(xué)反應(yīng)活性逡逑亞熔鹽反應(yīng)體系中含有高濃度Ｏｆｆ離子，且賦存大量的氧負(fù)離子（ＭＩＬＥＳ，逡逑２００３），可催化活化氧氣分子生成大量的活性氧中間體。大量賦存的活性氧中間逡逑體具有高化學(xué)反應(yīng)活性的特點(diǎn)

２０００：．，２００２；，逡逑２００９；鄒軼和彭健，２０１３）。逡逑為解析亞熔鹽介質(zhì)高反應(yīng)活性原理，特別是介質(zhì)中活性氧的作用機(jī)制，前主要采用電化學(xué)方法對(duì)介質(zhì)中活性氧的生成機(jī)理及賦存規(guī)律進(jìn)行了大量研（Ｊｉｎ邋等．，２０１０；邋Ｊｉｎ邋等．，２０１２；邋Ｙａｎ邋等．，２０１５；邋Ｙｕ邋等．，２０１７），并且針對(duì)性氧氧化兩性金屬礦物高效溶出的宏觀和微觀機(jī)理進(jìn)行了探索性研究（Ｊｉｎ等．，逡逑２０１０；邋Ｊｉｎ邋等？，２０１１；邋２０１２；邋Ｓｕｎ邋等？，２００９；彭中等２０１４），初步探明了性氧組分催化氧化礦物分解過(guò)程的作用機(jī)理。以鉻鐵礦為例，其微觀反應(yīng)過(guò)程大致分為四個(gè)步驟，作用機(jī)理如圖１．２所示（孫峙，２００７）：逡逑（１）邐０２＿引起鉻鐵礦沿［１１１］晶向發(fā)生晶格畸變；逡逑（２）邐０２被０２＿還原生成０２２－；逡逑（３）０２２？引起礦物表面Ｃｒ３＋、Ｆｅ２＋等離子氧化和游離，進(jìn)一步破壞晶格結(jié)構(gòu)；逡逑（４）實(shí)現(xiàn)Ｃｒ３＋、Ｆｅ２＋等離子的氧化，形成表面疏松層和未反應(yīng)的內(nèi)核。逡逑
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：TD98

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2617499