【摘要】：脈石英是一種優(yōu)質(zhì)硅資源,是制備高品質(zhì)石英不可或缺的礦物原料;利用脈石英制備的高純石英廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、高性能多功能玻璃、光電子信息、光伏發(fā)電、航空航天、國防軍工等現(xiàn)代高科技領(lǐng)域。脈石英中雜質(zhì)礦物賦存關(guān)系復(fù)雜,常需聯(lián)合物理(重選、磁選、浮選)、化學(xué)(酸浸)等方法提純石英。已有的提純技術(shù)的共性缺陷是產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、能耗高、氟及強(qiáng)酸污染嚴(yán)重。本研究利用湖北蘄春脈石英制備高純石英砂,不同以往研究的特點(diǎn)在于詳細(xì)研究石英表面、界面間白云母的無氟加壓浸出分離技術(shù),探究石英晶格雜質(zhì)氯化焙燒活化提純技術(shù)與機(jī)理,為利用脈石英制備高純石英開辟了新技術(shù)途徑�；谑⒌V物特征分析,查明了石英的中礦物包裹體結(jié)構(gòu)及雜質(zhì)元素賦存狀態(tài);重點(diǎn)研究石英表面、界面間雜質(zhì)礦物白云母的無氟加壓浸出新技術(shù);探討石英晶格中微量元素的氯化焙燒、活化純化技術(shù)及機(jī)理;著力討論摻雜氯化焙燒過程中晶格雜質(zhì)的熱滲透與相變熱活化機(jī)制。主要研究結(jié)果如下:(1)湖北蘄春石英中賦存的主要雜質(zhì)礦物為白云母、赤鐵礦、磷灰石、鹽類礦物。主要雜質(zhì)元素為Al、K、Fe、Mg、Na、Ti、Ca、Zr、B、P、S,其中Al元素含量占總雜質(zhì)含量的56.98wt%。(2)經(jīng)900°C氧化焙燒5 h,在NH_4Cl-HCl(0.8 mol/L HCl,0.8 mol/L NH_4Cl,280°C,6 h,液固比10 cm~3/g)和NH_4Cl-H_2SO_4(0.3 mol/L H_2SO_4,0.45 mol/L NH_4Cl,250°C,7 h,液固比4 cm~3/g)體系中分別進(jìn)行浸出反應(yīng),石英中總雜質(zhì)元素含量由619.0μg/g分別降至91.89μg/g和99.21μg/g,SiO_2含量分別為99.991wt%和99.990wt%,總雜質(zhì)元素作業(yè)去除率分別為85.2%和84.0%。(3)以NH_4Cl-H_2SO_4浸出體系提純后石英為原料,在900°C,摻雜2wt‰KCl,焙燒45 h,再利用H_2SO_4-HF體系(0.30 mol/L H_2SO_4,0.5 mol/L HF,200°C,4 h,液固比5 cm~3/g)浸出,總雜質(zhì)元素含量由99.21μg/g降至29.40μg/g,SiO_2含量為99.997wt%,總雜質(zhì)元素作業(yè)去除率為70.4%。(4)熱力學(xué)分析表明:在200°C-300°C浸出,白云母及其氧化焙燒分解產(chǎn)物與鹽酸或硫酸在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能始終小于零,在加壓條件下發(fā)生選擇性溶解;浸出液中加入NH_4~+可以促進(jìn)Si-O~-水解,鈍化硅酸鹽礦物表面的Si-O~-,抑制Al~(3+)的誘導(dǎo)水化、水解作用,促進(jìn)Al~(3+)穩(wěn)定進(jìn)入擴(kuò)散層。(5)氧化焙燒誘發(fā)白云母的脫羥基作用,脫除層間水,增大白云母解理面距離,促進(jìn)層間Al-O八面體的結(jié)構(gòu)破壞,在白云母內(nèi)層、表面形成方向性微裂紋,將礦物白云母轉(zhuǎn)化為Si-O-Al、Si-O-K、Al-O-K活性結(jié)構(gòu);在無氟加壓浸出過程中,浸出劑溶解活性結(jié)構(gòu)的表面、邊緣、層間以及裂隙,方向性微裂紋發(fā)育為交叉性微裂紋,白云母晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被破壞;動(dòng)力學(xué)研究表明Al元素的加壓浸出過程表觀活化能為52.18 kJ/mol,主要受到化學(xué)反應(yīng)控制,結(jié)合氧化焙燒預(yù)處理與無氟加壓浸出,白云母的溶解(反應(yīng)-擴(kuò)散-反應(yīng))被轉(zhuǎn)化為單純的化學(xué)反應(yīng);NH_4~+抑制Si-O~-結(jié)構(gòu)對(duì)Al~(3+)的誘導(dǎo)水解作用,同時(shí)提供更高的H~+濃度、更穩(wěn)定浸出環(huán)境,實(shí)現(xiàn)H~+與Al~(3+)的持續(xù)交換,促進(jìn)Al~(3+)穩(wěn)定進(jìn)入擴(kuò)散層。(6)高溫氯化焙燒活化束縛于石英晶格中的微量元素,石英晶格中雜質(zhì)元素B、P、Al、Fe、Li、Na、Ca、Mg、Zr因活化釋放而明顯降低;K~+的存在會(huì)降低石英相變溫度,促進(jìn)α-石英向方石英轉(zhuǎn)變,在石英表面、內(nèi)部形成豐富的微裂紋,提供更多的晶體缺陷與活化界面;相變熱降低晶格雜質(zhì)釋放的活化能,促進(jìn)晶格雜質(zhì)的定向外擴(kuò)散;部分殘留在石英表面的雜質(zhì)元素可以通過強(qiáng)化熱壓浸出得到分離。
【圖文】：

圖 1-1 石英中流體包裹體（-）Figure 1-1 Fluid inclusions in quartz (-)格雜質(zhì)的晶格缺陷主要是由雜質(zhì)元素取代硅氧四面體中的 Si 形成的，Si4+與 Al3+、Fe3+、B3+、Ti4+、Ge4+、P5+的取代機(jī)制主要有 4體取代、填隙式取代和硅羥基取代。其中單體取代主要為 Ti4+i4+；雙體取代主要為 P5+與 Al3+共同取代兩個(gè) Si4+；填隙式取Fe3+、B3+取代 Si4+，正一價(jià)的 H+、Li+、Na+、K+平衡電價(jià)；硅+取代一個(gè) Si4+，圖 1-2 為二維圖，只標(biāo)注了三個(gè) H+。以上晶格取代構(gòu)型與電荷平衡，Dennen（1966）認(rèn)為晶Fe3+）與（H++Li++Na++K+）的原子比應(yīng)約等于 1[19]。而 Mülle 2009 ）則提出了另外一種電荷平衡模型，認(rèn)為 (Al3++Fe3++Li++Na++K+)的原子比應(yīng)約等于 1。

體（-）Figure 1-1 Fluid inclusions in quartz (-)1.4.3 晶格雜質(zhì)石英的晶格缺陷主要是由雜質(zhì)元素取代硅氧四面體中的 Si 形成的[18]。如圖1-2 所示，Si4+與 Al3+、Fe3+、B3+、Ti4+、Ge4+、P5+的取代機(jī)制主要有 4 種：?jiǎn)误w取代、雙體取代、填隙式取代和硅羥基取代。其中單體取代主要為 Ti4+或 Ge4+直接取代 Si4+；雙體取代主要為 P5+與 Al3+共同取代兩個(gè) Si4+；填隙式取代為三價(jià)的 Al3+、Fe3+、B3+取代 Si4+，正一價(jià)的 H+、Li+、Na+、K+平衡電價(jià)；硅羥基取代為四個(gè) H+取代一個(gè) Si4+，圖 1-2 為二維圖，只標(biāo)注了三個(gè) H+�；谝陨暇Ц袢〈鷺�(gòu)型與電荷平衡，Dennen（1966）認(rèn)為晶體石英中（Al3++Fe3+）與（H++Li++Na++K+）的原子比應(yīng)約等于 1[19]。而 Müller 和 Koch-Müller （ 2009 ）則提出了另外一種電荷平衡模型，認(rèn)為 (Al3++Fe3++B3+) 與(P5++H++Li++Na++K+)的原子比應(yīng)約等于 1。理論上，，由空位引起的電子缺陷也能平衡電荷[20]。但是(Al3++Fe3++B3+) 與(P5++H++Li++Na++K+)的比例檢測(cè)表明電子缺陷造成的電荷平衡影響是十分微小的、有限的[20]。晶體石英中的電荷平衡對(duì)于評(píng)價(jià)高純石英質(zhì)量是十分必要的。例如石英晶體中常見的 Al 元素
【學(xué)位授予單位】：武漢理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TD97

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本文編號(hào)：2601636