【摘要】：我國陜北地區(qū)的侏羅紀煤層變質(zhì)程度較低,在開采過程中自燃危險性高,不但威脅著煤礦的安全生產(chǎn),而且造成嚴重的環(huán)境污染和資源浪費。本論文采用理論分析、實驗研究和數(shù)學計算相結(jié)合的方法,針對陜北侏羅紀煤的低溫氧化過程,研究其氧化反應性及宏觀動力學特性,確定陜北侏羅紀煤氧化自燃過程中的關鍵活性基團,對其自燃機理以及防治新技術的研究具有重要的理論指導意義。采用工業(yè)分析儀、元素分析儀、物理化學吸附儀、X-射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和傅里葉紅外光譜儀等,系統(tǒng)研究了陜北侏羅紀煤的煤質(zhì)、元素組成、微晶結(jié)構(gòu)、比表面積、孔徑分布、微觀形態(tài)及官能團分布特征,從物理化學結(jié)構(gòu)與氧吸附特性角度分析了對陜北侏羅紀煤自燃的影響;利用熱重與紅外聯(lián)用實驗,研究了陜北侏羅紀煤氧化和熱解過程的質(zhì)量與氣體產(chǎn)物變化,得到其低溫氧化過程可以分為水分蒸發(fā)及氣體脫附失重和吸氧增重兩個階段,確定了兩個階段的自燃特征溫度及氣體產(chǎn)生規(guī)律;基于多升溫速率的FWO和Kissinger方法,分別計算了陜北侏羅紀煤低溫氧化過程兩個階段的動力學參數(shù),得到在水分蒸發(fā)及氣體脫附失重階段表觀活化能隨溫度的升高而降低,平均活化能為30~60 kJ/mol,在吸氧增重階段隨溫度的升高而增加,平均活化能為80~120kJ/mol,利用Bagchi法分別確定了兩個階段的動力學模式函數(shù);采用差示掃描量熱實驗,研究了陜北侏羅紀煤氧化與熱解過程的熱效應變化,得到了低溫氧化過程兩個階段的熱效應特性,以及吸、放熱速率的變化規(guī)律;并采用原位漫反射傅里葉紅外光譜儀,測試了陜北侏羅紀煤熱解和氧化過程的主要官能團變化特征,確定了陜北侏羅紀煤低溫氧化過程兩個階段的活性基團及其變化規(guī)律。基于Pearson相關系數(shù)和灰色關聯(lián)分析方法計算了陜北侏羅紀煤氧化過程活性基團與表觀活化能變化的相關性,得到陜北侏羅紀煤不同活性基團對低溫氧化過程兩個階段影響不同。采用Pearson相關系數(shù)的正負性和灰色關聯(lián)度,定量表征了不同活性基團對氧化過程的影響程度,確定了陜北侏羅紀煤樣低溫氧化過程水分蒸發(fā)及氣體脫附階段的關鍵活性基團為游離羥基、羧基、羰基和C=C結(jié)構(gòu),吸氧增重階段的關鍵活性基團為脂肪烴甲基和亞甲基、C-O醚鍵等,從關鍵活性基團反應性角度微觀解釋了陜北侏羅紀煤氧化動力學及熱效應特性。
[Abstract]:The metamorphism of Jurassic coal seams in northern Shaanxi is relatively low, and the spontaneous combustion is dangerous in the mining process, which not only threatens the safe production of coal mines, but also causes serious environmental pollution and waste of resources. In this paper, the oxidation reactivity and macroscopic kinetic characteristics of Jurassic coal at low temperature were studied by the methods of theoretical analysis, experimental study and mathematical calculation. The determination of the key active groups in the process of coal oxidation spontaneous combustion in the Jurassic of northern Shaanxi is of great theoretical significance for the study of the mechanism of spontaneous combustion and the study of new technologies for prevention and control. The coal quality, elemental composition and microcrystalline structure of Jurassic coal in northern Shaanxi were systematically studied by means of industrial analyzer, elemental analyzer, physicochemical adsorption instrument, X-ray diffraction instrument, scanning electron microscope and Fourier transform infrared spectrometer. The effects of specific surface area, pore size distribution, micromorphology and functional group distribution on the spontaneous combustion of Jurassic coal in northern Shaanxi were analyzed from the point of view of physical and chemical structure and oxygen adsorption characteristics. The mass and gas product changes in the process of coal oxidation and pyrolysis in the Jurassic of Northern Shaanxi were studied by thermogravimetric and infrared experiments. The results show that the oxidation process at low temperature can be divided into two stages: water evaporation, gas desorption weight loss and oxygen absorption weight gain. The characteristic temperature of spontaneous combustion and the law of gas production in two stages are determined. Based on the FWO and Kissinger methods with multiple heating rates, the kinetic parameters of the low temperature oxidation process of Jurassic coal in Northern Shaanxi were calculated, respectively. The apparent activation energy decreased with the increase of temperature in the stages of water evaporation and gas desorption. The average activation energy is 30 ~ 60 kJ/mol, and the average activation energy is 80 ~ 120kJ / mol at the stage of oxygen absorption and weight gain. The kinetic model functions of the two stages are determined by Bagchi method. By using differential scanning calorimetry (DSC), the thermal effects of the oxidation and pyrolysis of Jurassic coal in northern Shaanxi were studied. The characteristics of the thermal effects in the two stages of the low temperature oxidation process, as well as the variation of the rate of heat absorption and heat release were obtained. The characteristics of the main functional groups in the pyrolysis and oxidation process of Jurassic coal in northern Shaanxi were measured by in situ diffuse reflectance Fourier transform infrared spectrometer. The active groups in the two stages of the low temperature oxidation process of the Jurassic coal in northern Shaanxi and their changing rules were determined. Based on Pearson correlation coefficient and grey correlation analysis method, the correlation between active groups and apparent activation energy of Jurassic coal oxidation process in northern Shaanxi was calculated. It was concluded that different active groups of Jurassic coal had different effects on the two stages of low temperature oxidation process. The positive and negative correlation coefficient of Pearson and the grey correlation degree were used to quantitatively characterize the influence of different active groups on the oxidation process. The key active groups of water evaporation and gas desorption of Jurassic coal samples in North Shaanxi were determined as free hydroxyl groups, carboxyl groups, carbonyl groups and C C structures, and fatty hydrocarbon methyl and methylene groups as key active groups during oxygen absorption and weight gain. From the point of view of reactivity of key active groups, the oxidation kinetics and thermal effect characteristics of Jurassic coal in Northern Shaanxi were microscopically explained by C-O ether bond.
【學位授予單位】：西安科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TD752.2

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本文編號：2335938