發(fā)布時(shí)間：2018-04-10 09:50

  本文選題：煤系黃鐵礦　切入點(diǎn)：理化性質(zhì)　出處：《中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)》2017年博士論文

【摘要】：隨著煤炭深度的加工利用對(duì)生態(tài)環(huán)境及人體健康帶來(lái)的危害,脫除煤中的硫分勢(shì)在必行。浮選法是脫除煤中嵌布粒度較細(xì)的黃鐵礦經(jīng)濟(jì)有效的物理方法,煤系黃鐵礦表面本身的理化性質(zhì)及其相應(yīng)的抑制劑是決定浮選法脫硫效果的兩個(gè)關(guān)鍵因素。與礦系黃鐵礦相比,煤系黃鐵礦在形態(tài)結(jié)構(gòu)、表面電子結(jié)構(gòu)、表面疏水性均迥然不同,故關(guān)于礦系黃鐵礦表面性質(zhì)的研究成果及相關(guān)的浮選有機(jī)抑制劑并不適用于煤系黃鐵礦,因此,深入系統(tǒng)地研究礦系黃鐵礦與煤系黃鐵礦表面性質(zhì)的差異及其機(jī)理,基于煤系黃鐵礦的特殊性質(zhì)篩選出高效的浮選有機(jī)抑制劑,對(duì)脫除煤中的黃鐵礦及改善浮選脫硫效果具有深遠(yuǎn)的意義。論文對(duì)比研究了礦系黃鐵礦和煤系黃鐵礦的工藝礦物學(xué),首先通過(guò)接觸角、潤(rùn)濕熱的測(cè)試試驗(yàn)對(duì)比了礦系黃鐵礦和煤系黃鐵礦兩類黃鐵礦的疏水性差異,利用先進(jìn)的分析測(cè)試手段研究了礦系黃鐵礦和煤系黃鐵礦兩類黃鐵礦的工藝礦物學(xué)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)煤系黃鐵礦表面存在碳原子摻雜現(xiàn)象,并可能導(dǎo)致其表面疏水性整體上增強(qiáng),同時(shí)煤系黃鐵礦表面在破碎解離過(guò)程中未解離完全的碳原子及氧化過(guò)程中生成的硫單質(zhì)亦是影響其疏水性的兩個(gè)重要因素;基于密度泛函理論(DFT)從量子化學(xué)的角度探索了碳原子的摻雜吸附及硫原子的吸附改變了煤系黃鐵礦表面電子結(jié)構(gòu)并增強(qiáng)了其疏水性。最后基于煤系黃鐵礦表面的特殊性質(zhì)及藥劑分子在礦物表面的作用機(jī)理,結(jié)合實(shí)際情況從理論上篩選出適宜于煤系黃鐵礦的高效有機(jī)抑制劑,并通過(guò)浮選試驗(yàn)加以驗(yàn)證。論文得到的主要結(jié)論如下:1.通過(guò)礦系黃鐵礦和煤系黃鐵礦疏水性、工藝礦物學(xué)性質(zhì)的對(duì)比實(shí)驗(yàn),得出以下結(jié)論:(1)對(duì)礦系黃鐵礦和煤系黃鐵礦表面接觸角及潤(rùn)濕熱的測(cè)量結(jié)果發(fā)現(xiàn),與礦系黃鐵礦相比,煤系黃鐵礦表面的接觸角較大,潤(rùn)濕熱較小,表面疏水性更強(qiáng)。(2)通過(guò)ICP-OES,XRD,SEM-EDS等先進(jìn)分析手段可得,煤系黃鐵礦表面存在硫原子被碳原子取代的現(xiàn)象,從晶格缺陷的角度提出煤系黃鐵礦表面可能因碳原子的摻雜而導(dǎo)致其表面疏水性增強(qiáng)。(3)礦系黃鐵礦表面碳元素含量在3.30-6.00%之間,而煤系黃鐵礦表面碳元素含量在7.08-23.25%之間;煤系黃鐵礦表面疏水性隨S/Fe摩爾比的減小、表面碳元素含量的增大而增強(qiáng)。2.采用DFT理論平面波贗勢(shì)方法,研究了摻雜的碳原子、共生的碳質(zhì)及覆蓋的硫單質(zhì)對(duì)煤系黃鐵礦表面電子結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律,得出以下結(jié)論:(1)對(duì)黃鐵礦晶胞的優(yōu)化結(jié)果表明,選取截?cái)嗄?85eV,采用廣義梯度(GGA)下的PW91梯度修正近似計(jì)算得到的黃鐵礦晶胞的晶胞參數(shù)、能帶寬度與實(shí)驗(yàn)值最接近。(2)從熱力學(xué)的角度來(lái)說(shuō)碳原子最容易取代黃鐵礦表面高位上的硫原子并形成穩(wěn)定的吸附形態(tài),低位上的硫原子較難取代,鐵原子沒(méi)有被取代的趨勢(shì);含碳原子摻雜的黃鐵礦表面隨著碳原子濃度的增大能隙寬度逐漸變小,費(fèi)米能級(jí)下降,加快了電子間的傳遞與轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致其在浮選過(guò)程中易氧化且易受到極性捕收劑分子的作用而上浮。(3)碳原子可以吸附于黃鐵礦表面的鐵原子正上方、鐵硫鍵上方、硫原子上方,并最終以吸附于鐵硫鍵上方的吸附能最小,形成穩(wěn)定的吸附平衡態(tài);吸附在黃鐵礦表面的碳原子會(huì)阻礙水分子與黃鐵礦表面的作用,且隨著碳原子的吸附濃度增大,阻礙作用增強(qiáng);煤系黃鐵礦表面吸附了碳原子從宏觀上來(lái)看其表面覆蓋了大量含碳元素的共生碳質(zhì),導(dǎo)致黃鐵礦部分表面具有似煤性質(zhì),整體上提高了其表面疏水性。(4)硫原子在黃鐵礦表面不同吸附位的吸附能分析,硫原子在黃鐵礦表面鐵原子正上方的吸附能絕對(duì)值最大,吸附最穩(wěn)定;吸附在黃鐵礦表面的硫原子會(huì)阻礙水分子、捕收劑分子與黃鐵礦表面的作用,且硫原子的吸附濃度越大,阻礙作用越強(qiáng),疏水性的單質(zhì)硫吸附在黃鐵礦表面從整體上提高了黃鐵礦表面疏水性。3.在充分掌握煤系黃鐵礦工藝礦物學(xué)及表面電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)等理化性質(zhì)的基礎(chǔ)上,通過(guò)建立煤系黃鐵礦表面模型,探討了碳原子的摻雜、碳質(zhì)的共生及硫單質(zhì)的覆蓋對(duì)水分子在煤系黃鐵礦表面吸附的影響規(guī)律,從量子化學(xué)的角度揭示了煤系黃鐵礦表面疏水性更強(qiáng)的微觀機(jī)理:(1)水分子在理想黃鐵礦(100)表面不同位置的吸附能計(jì)算結(jié)果表明H2O可以吸附在頂部低硫位、垂直于頂部鐵位及平躺于頂部鐵位,但較難吸附在頂部高位硫,且以平躺于頂部鐵位(形成兩個(gè)低位S-H鍵)的吸附方式最為穩(wěn)定;水分子在理想黃鐵礦表面吸附后,水分子中的氧原子與黃鐵礦表面的鐵原子間形成Fe-O鍵,氫原子與黃鐵礦表面的硫原子形成微弱的S-H鍵。(2)水分子在含碳原子摻雜、吸附的黃鐵礦表面吸附后的吸附能、Mulliken布居、電荷密度及電子態(tài)密度的對(duì)比結(jié)果表明,碳摻雜的存在使水分子在黃鐵礦表面的吸附能負(fù)值減小,黃鐵礦表面的C原子與水分子中的H原子形成更弱的C-H鍵,Fe-O鍵強(qiáng)度亦減弱,且隨著摻雜濃度的增大,負(fù)值越小,含碳原子摻雜處的煤系黃鐵礦表面疏水性增強(qiáng),親水性減弱,從而煤系黃鐵礦表面整體上表現(xiàn)為疏水性減弱;(3)碳質(zhì)中碳原子的吸附使水分子在煤系黃鐵礦表面的吸附能由負(fù)值變?yōu)檎?表面成鍵方式由Fe-O鍵變?yōu)镕e-C-O鍵,含碳原子吸附處的黃鐵礦表面因碳原子的吸附由親水變疏水,且隨著碳原子吸附濃度的增大疏水性越強(qiáng),從量子化學(xué)的角度解釋了含碳原子摻雜、吸附的煤系黃鐵礦表面疏水性的機(jī)理;(4)水分子在含硫原子吸附的黃鐵礦表面吸附后的吸附能、鍵Mulliken布居及電子態(tài)密度的對(duì)比結(jié)果表明,硫原子的物理吸附使水分子在黃鐵礦表面的吸附能由負(fù)值變?yōu)檎?表面成鍵方式由Fe-O鍵變?yōu)镕e-S-O鍵,含硫原子吸附處的黃鐵礦表面因硫原子的吸附由親水變疏水,從量子化學(xué)的角度解釋了黃鐵礦表面氧化過(guò)程中生成的單質(zhì)硫?qū)ζ涫杷杂绊懙臋C(jī)理;(5)在相同的雜質(zhì)原子摻雜或吸附濃度下,煤系黃鐵礦表面共生的碳質(zhì)對(duì)水分子在黃鐵礦表面吸附的影響最大,覆蓋的硫單質(zhì)次之,摻雜的碳原子最弱,宏觀上表現(xiàn)為含共生碳質(zhì)的煤系黃鐵礦表面整體疏水性大于硫單質(zhì)覆蓋的煤系黃鐵礦,更大于含碳原子摻雜的煤系黃鐵礦。4.基于水分子在煤系黃鐵礦表面吸附過(guò)程的研究結(jié)論,進(jìn)一步采用基于密度泛函理論采用Castep及Dmol3模塊對(duì)巰基類抑制劑本身的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系及其在煤系黃鐵礦表面吸附作用進(jìn)行了模擬,對(duì)比了水分子與抑制劑分子、抑制劑分子間的吸附作用強(qiáng)度,研究結(jié)果發(fā)現(xiàn):(1)對(duì)三種不同類型的抑制劑分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化并計(jì)算其量子化學(xué)參數(shù),巰基羧酸類抑制劑分子和巰基醇類抑制劑分子的最高分子占據(jù)軌道(HOMO)隨著碳原子數(shù)的增加逐漸減小,且電子主要集中在硫原子位置上,抑制劑分子活性逐漸增強(qiáng),在煤泥浮選過(guò)程中對(duì)煤系黃鐵礦的抑制作用逐漸增強(qiáng),而巰基芳香羧酸類抑制劑分子的最高分子占據(jù)軌道(HOMO)電子主要集中在硫原子和苯環(huán)上,且鄰位巰基苯甲酸分子的最高占據(jù)軌道最小,分子活性最強(qiáng),故從抑制劑分子本身活性考慮,巰基丁酸、巰基丁醇及鄰位巰基苯甲酸是三類抑制劑中抑制作用最強(qiáng)的。(2)抑制劑與煤系黃鐵礦表面作用的能量計(jì)算結(jié)果表明,與水分子相比,巰基類抑制劑分子在煤系黃鐵礦表面的吸附能更大,說(shuō)明巰基類抑制劑分子在煤系黃鐵礦表面的吸附作用強(qiáng)度更大,在與水分子的競(jìng)爭(zhēng)吸附中占據(jù)優(yōu)勢(shì),同時(shí)能夠有效阻止煤油、鄰苯二甲酸二乙酯(BET)等捕收劑分子中煤系黃鐵礦表面的吸附。(3)巰基羧酸類、巰基醇類、巰基芳香羧酸類抑制劑分子與煤系黃鐵礦表面的作用能量大小順序?yàn)?QJDSQJBSQJYS,QJDCQJBCQJYC,L-QJBJSJ-QJBJSD-QJBJS,各抑制劑隨碳原子的增加抑制作用逐漸增強(qiáng),且當(dāng)碳原子數(shù)相同時(shí),巰基醇類抑制劑的作用比巰基羧酸更強(qiáng),巰基芳香羧酸類最差,故從抑制劑分子在煤系黃鐵礦表面吸附強(qiáng)弱的角度來(lái)看,巰基丁酸、巰基丁醇及鄰位巰基苯甲酸是各抑制劑中抑制性能最強(qiáng)的。5.在對(duì)浮選有機(jī)抑制劑的活性及溶解度進(jìn)行理論篩選的基礎(chǔ)上,通過(guò)浮選實(shí)驗(yàn)對(duì)篩選出來(lái)的浮選有機(jī)抑制劑進(jìn)行檢驗(yàn)并有效脫除公烏素高硫煤泥中的黃鐵礦硫分,研究發(fā)現(xiàn):(1)單礦物的自誘導(dǎo)浮選試驗(yàn)結(jié)果表明,煤系黃鐵礦與礦物黃鐵礦均在酸性環(huán)境下更易浮,且煤系黃鐵礦的天然可浮性比礦系黃鐵礦強(qiáng)。(2)單礦物添加抑制劑的浮選試驗(yàn)結(jié)果表明,各個(gè)浮選抑制劑對(duì)精煤?jiǎn)蔚V物的抑制強(qiáng)弱關(guān)系:QJBSQJBCFZSNL-QJBJSCa O,對(duì)煤系黃鐵礦的抑制強(qiáng)弱關(guān)系:QJBCQJBSL-QJBJSCaOFZSN,與黃鐵礦有機(jī)抑制劑理論篩選的結(jié)果一致;實(shí)際煤樣的結(jié)果表明各浮選抑制劑對(duì)浮選精煤黃鐵礦硫分的抑制強(qiáng)弱關(guān)系:QJBCQJBSFZSNL-QJBJSCaO,與黃鐵礦浮選有機(jī)抑制劑理論篩選結(jié)果及煤系黃鐵礦單礦物的抑制結(jié)果基本一致。(3)實(shí)際煤樣在各浮選抑制劑分子的作用下,精煤中黃鐵礦硫分降幅不大,精煤硫分含量依然超標(biāo),對(duì)公烏素原生煤泥進(jìn)行掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)煤系黃鐵礦嵌布過(guò)細(xì),需深度破碎并進(jìn)一步探索浮選新工藝進(jìn)行脫除。
[Abstract]:In this paper , the characteristics of pyrite in coal - based pyrite and coal - based pyrite are studied by means of comparison of contact angle and wetting heat . ( 3 ) The surface carbon content of pyrite is between 3.30 and 6.00 % , and the content of carbon element in the surface of pyrite is 7.08 - 23.25 % . The results are as follows : ( 1 ) The carbon atoms can be adsorbed on pyrite surface . ( 4 ) The adsorption energy of sulfur atoms on the surface of pyrite is analyzed . The adsorption energy of sulfur atoms on the surface of pyrite is the largest and the adsorption is the most stable . The adsorption of sulfur atoms on the surface of pyrite can impede the surface hydrophobicity of pyrite . The adsorption energy of water molecules on the surface of pyrite is decreased with the increase of the concentration of carbon atoms . The results show that the adsorption of mercapto carboxylic acids , mercaptoalcohols , mercapto aromatic carboxylic acid inhibitor molecules on the surface of coal - based pyrite is stronger than that of sulfhydryl carboxylic acids . The results of the flotation tests show that : ( 3 ) The effect of various flotation inhibitors on the inhibition of pyrite in coal - based pyrite is : QJBCQJBCFZSNL - QJBJSCaO , which has a strong effect on the inhibition of pyrite in coal - based pyrite . ( 3 ) Under the action of each flotation inhibitor , the sulphur content of pyrite in the refined coal is not large , the sulphur content of the fine coal is still the standard , the scanning electron microscope analysis of the crude coal slime of the Gongwu Plain reveals that the coal - based pyrite is too thin , needs deep crushing and further explores the new flotation process for removing .

【學(xué)位授予單位】：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TD923;TD94

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：1730705