本文關鍵詞： 鉛鋅礦區(qū) 重金屬 賦存形態(tài) 污染特征 穩(wěn)定化　出處：《中國礦業(yè)大學(北京)》2016年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：近年來,隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展,重金屬污染事件頻發(fā),土壤重金屬污染問題已經(jīng)引起了社會的廣泛關注,另外“土壤污染防治行動計劃”(土十條)繼“大氣十條”、“水十條”相繼出臺之后,有望在年內(nèi)出臺,因此,加強對土壤重金屬污染研究是一個重要的發(fā)展趨勢,具有十分重要的意義。重金屬有效性在重金屬污染中是一個重要因素,如何準確合理評價污染土壤中重金屬元素的有效性,已經(jīng)成為環(huán)境科學領域里的一個重要議題。與此同時,重金屬元素以不同的形態(tài)存在時,表現(xiàn)出的地球化學行為往往不同,具有的化學活性各異,因此,定量、定性地測定環(huán)境中目標研究元素的形態(tài)十分重要,也逐漸發(fā)展成為分析化學的一個重要分支。在重金屬綜合污染程度評價方法中,指數(shù)法具有一定的客觀性和可比性,已廣泛應用于環(huán)境質(zhì)量評價,并且得到中國綠色食品發(fā)展中心的推薦,所采用的評價模型主要包括:單因子污染指數(shù)法和綜合污染指數(shù)法,它們均可以有效地反映重金屬污染程度。但值得注意的是,在一些實際情況中,土壤重金屬污染程度的界限是漸變、模糊的,模糊評價法是以模糊數(shù)學為基礎,應用模糊關系合成的原理,將一些邊界不清、不易定量的因素定量化,因此,基于模糊數(shù)學開展土壤重金屬的污染評價值得深入研究。與此同時,應當注意分析,土壤重金屬可能導致的潛在生態(tài)以人體健康等風險,系統(tǒng)全面地揭示土壤重金屬污染情況。淋溶是土壤重金屬可能造成環(huán)境污染的最重要的途徑之一,淋溶作用下污染物隨滲透水在土壤中沿土壤垂直剖面向下運動,是污染物在水-土顆粒之間吸附、解吸或分配的一種綜合行為。如何有效地評價土壤中的重金屬元素對周圍環(huán)境的釋放量,淋溶實驗無疑可以最大程度上對其進行模擬。淋溶模擬實驗可有效地模擬土壤在經(jīng)過降水的淋濾接觸時,土壤中重金屬元素的釋放規(guī)律及形態(tài)變化。在分析重金屬污染特性和環(huán)境行為的基礎上,開展有效修復非常必要,而其中原位修復中的穩(wěn)定化修復技術(shù)將污染物轉(zhuǎn)化為低溶解性、低遷移性或低毒性的形態(tài),降低污染物對環(huán)境的危害,是重金屬污染修復的重要組成部分,研發(fā)新的重金屬穩(wěn)定化藥劑一直是重金屬穩(wěn)定化的重要研究方向。本文以湖南某鉛鋅礦區(qū)及周邊為研究區(qū)域,在研究區(qū)域內(nèi)設置布點并采集樣品,分析了重金屬種類及含量,分析不同種類重金屬的相關性,確定礦區(qū)土壤中重金屬的污染源;利用TCLP、DTPA、及PBET等化學有效態(tài)提取方法,分析了鉛鋅礦區(qū)土壤中重金屬浸出特性及重金屬有效性等污染特征,同時利用BCR方法分析了土壤中重金屬的賦存形態(tài);在此基礎上進一步利用重金屬污染指數(shù)、潛在生態(tài)風險、模糊數(shù)學及人體健康風險等方法評價該區(qū)土壤重金屬污染風險,系統(tǒng)揭示鉛鋅礦區(qū)土壤重金屬的污染特性。模擬不同淋溶條件下淋溶液pH、電導率(EC)的變化規(guī)律,土壤中重金屬釋放濃度變化規(guī)律,同時確定其相關性;分析了不同淋溶條件重金屬縱向遷移規(guī)律,同時分析了淋溶前后土壤中重金屬賦存形態(tài)的變化情況;進一步確定淋溶條件下土壤中重金屬累積釋放特征,同時利用一級動力學方程、修正的elovich方程、雙常數(shù)速率方程(freundlich修正式)及拋物線方程(擴散方程)進行擬合,確定淋溶條件下土壤中重金屬的釋放動力學模型。利用殼聚糖、沸石改性殼聚糖和羥基磷灰石改性殼聚糖,與含磷物質(zhì)、含磷物質(zhì)與不同生物炭組合等方式對鉛鋅礦區(qū)土壤重金屬進行了穩(wěn)定化實驗研究,同時分析了穩(wěn)定機理。通過上述研究得出結(jié)論如下:(1)該鉛鋅礦區(qū)土壤中各種金屬平均濃度由高到低依次為znpbnicdcucras,重金屬平均累積含量均高于中國土壤元素背景值;從偏度和峰度系數(shù)分析可知,ni、cr、zn、pb、as和cd重金屬元素的含量基本服從正態(tài)分布;從變異系數(shù)方面來分析,土壤中除重金屬元素cr外,其余重金屬的變異系數(shù)均屬于中等變異強度;該礦區(qū)土壤中各重金屬的賦存形態(tài)差別較大,各重金屬元素的酸可提取態(tài)比例由大及小依次為znpbcdcuniascr,酸可提取態(tài)容易遷移和轉(zhuǎn)化而易對人體或自然造成危害;土壤中ni、as及cr元素的殘渣態(tài)比例均超過50%,其ni殘渣態(tài)含量最高,達到76.11%,存在形式較為穩(wěn)定。(2)通過分析各重金屬單因子污染指數(shù)可以發(fā)現(xiàn),各元素污染指數(shù)由大到小依次為cdpbznnicuascr,其中除cr元素的污染等級為土壤輕度污染外,其他重金屬元素均為重度污染;土壤重金屬內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)是1472.98,是土壤嚴重綜合污染限值的490.99倍,表明該區(qū)域土壤整體上受多種重金屬綜合污染嚴重;分析各重金屬元素的eri及ri,土壤中各重金屬元素潛在環(huán)境風險大小順序依次為cdpbniascuzncr,環(huán)境風險系數(shù)最高的重金屬元素為cd,其風險系數(shù)高達24997.33,屬于極高生態(tài)風險,超出極高風險閥值312.47倍;綜合污染指數(shù)ri高達25380.63,超出高生態(tài)風險閥值211.51倍。研究區(qū)域內(nèi)兒童及成人的重金屬非致癌綜合危害指數(shù)均未達到非致癌風險警戒值“1”,致癌綜合危害指數(shù)均超過了usepa提供的可接受區(qū)間1e-04~1e-06的上限,各重金屬元素對非致癌風險的貢獻率從高到低的順序依次是cucrnipbzn,致癌的重金屬元素cd貢獻率遠高于重金屬元素as。(3)參照hj557-2009《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》標準對土壤進行浸出實驗,土壤中cr、ni、cu、zn、as、cd、pb的浸出濃度分別為8.00e-04mg/l、4.83e-03mg/l、1.01e-02mg/l、1.96e-01mg/l、5.22e-03mg/l2.77e-01mg/l、1.28e-03mg/l;通過分析土壤中各重金屬在不同浸出方式中的濃度發(fā)現(xiàn),同一種重金屬在不同的浸出方法中浸出濃度不同,不同重金屬在同一浸出方法中的濃度同樣存在差異,所有浸提液中濃度最高的元素是zn,濃度最低的元素是cr;利用土壤污染等級及浸出液水體環(huán)境標準等級模糊綜合評價方法進行評價,分別對各自的模糊綜合評價向量進行計算并歸一化后,得出土壤及浸出液模糊評價結(jié)果b=a?r=*9.22e-03,5.74e-04,0.00,0.00,9.93e-01+,b=a?r=*8.04e-4,1.57e-03,1.96e-4,0.00,1.00+,分析得出土壤環(huán)境質(zhì)量等級為重污染,浸出液水質(zhì)標準為五級,隸屬Ⅴ類水體。(4)淋溶試驗過程中ph值變化整體上分為:迅速提升、緩慢增加,趨于平衡三個階段,這主要與易交換性鹽基離子與外源輸入的h+發(fā)生中和交換反應的速率決定,最后三種淋出液ph值并沒有明顯差異,這說明土壤本身具有較強的緩沖能力;電導率變化分為快速下降和緩慢下降趨于平穩(wěn)兩個階段,這主要與土壤表面的各種鹽基離子、表面吸附的一些可溶的氧化礦微粒及易溶鹽分能夠迅速釋放到水溶液中有關。各重金屬浸出濃度基本符合先升高后緩慢降低的趨勢,其與淋溶體積及ph之間存在一定負相關性,與電導率存在一定正相關性;土壤中各重金屬殘渣態(tài)比例明顯提升,酸可提取態(tài)的比例有所降低,這主要是因為淋溶過程將土壤中較為活潑形態(tài)的重金屬浸出到了淋出液;各重金屬的累積釋放量增加速度逐漸緩慢,進行動力學方程擬合擬合發(fā)現(xiàn)除一級動力學方程外,修正的elovich方程、雙常數(shù)速率方程(freundlich修正式)、拋物線擴散方程對土壤中重金屬淋濾過程的擬合結(jié)果均較好,說明模擬淋溶條件下土壤中重金屬的釋放過程不是簡單的一級反應,而是一個由多因素綜合控制的過程。(5)單一殼聚糖進行土壤中重金屬穩(wěn)定時,會出現(xiàn)個別重金屬在某些浸出方式下濃度增加的現(xiàn)象;分別通過沸石和羥基磷灰石改性后,其對土壤中重金屬的穩(wěn)定化效果有較為明顯的提升,且總體上羥基磷灰石改性后的效果要優(yōu)于沸石改性;各重金屬不同浸出方式減低程度由大到小的順序依次是dtpa有效態(tài)tclppbet有效態(tài);單一殼聚糖、沸石改性殼聚糖及羥基磷灰石改性殼聚糖均能夠改變土壤中各重金屬的賦存形態(tài);沸石改性殼聚糖及羥基磷灰石改性殼聚糖比單一殼聚糖更能夠增加土壤中各重金屬殘渣態(tài)的比例。(6)含磷物質(zhì)及生物炭復配穩(wěn)定劑對重金屬的穩(wěn)定效率存在明顯差異,對于個別重金屬如cu和cr等存在活化的風險;該穩(wěn)定劑對各重金屬不同浸出形態(tài)的穩(wěn)定能力不同,其起作用的順序由大到小依次為dtpa有效態(tài)tclppbet有效態(tài);在各穩(wěn)定劑的作用下,各重金屬的非殘渣態(tài)得到了不同程度的降低;在含磷物質(zhì)的基礎上,添加生物炭能夠提高重金屬的穩(wěn)定化結(jié)果;通過sem-eds分析發(fā)現(xiàn),添加穩(wěn)定劑處理的土壤樣品表面出現(xiàn)了大量分散的棱柱形產(chǎn)物以及簇群式產(chǎn)物;通過xrd分析,穩(wěn)定化后樣品中可能出現(xiàn)了zn3(po)4h2o、pb5(po4)cl及pb10(po4)6(oh)2等。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：中國礦業(yè)大學(北京)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：X53;X753

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