【摘要】：本學(xué)位論文的宗旨是溝通硅酸鹽熔體的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)。為此，首先必須全面且正確地掌握微觀結(jié)構(gòu)的知識。當(dāng)前，能在2000K高溫下直接進(jìn)行硅酸鹽熔體微觀結(jié)構(gòu)測試的可行方法只有兩種，高溫拉曼譜(HTRS)是其中之一。但一般來說，實(shí)驗(yàn)只能給出離散的信息。以這些離散的信息為基礎(chǔ)構(gòu)成的模型，再經(jīng)實(shí)驗(yàn)的證明，才是集成的知識。況且，至今硅酸鹽熔體的HTRS在某些細(xì)節(jié)的理解方面以及在定量分析方面都還有困難。所以，構(gòu)建硅酸鹽熔體的微觀結(jié)構(gòu)模型是實(shí)現(xiàn)本研究工作終極目的之關(guān)鍵所在。作者認(rèn)識到，熔體拉曼譜實(shí)質(zhì)上是分子振動行為的一種分布。因此，為了構(gòu)建正確的熔體微觀結(jié)構(gòu)模型必須首先對熔體內(nèi)分子的空間構(gòu)型進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。這是用分子動力學(xué)模擬(Molecular Dynamics simulation，MD)方法完成的。MD模擬的結(jié)果說明：兩個(gè)四面體即使它們是同類的，其鍵長和鍵角也不盡相同。該統(tǒng)計(jì)結(jié)果是進(jìn)行熔體拉曼譜圖理論計(jì)算(包括本征振動分析、譜峰強(qiáng)度運(yùn)算和包絡(luò)線的獲取)的出發(fā)點(diǎn)。這些都?xì)w納在SiOT模型(Si-O Tetrahedron)中，并以高溫拉曼光譜的測定作為計(jì)算結(jié)果的參照。最后，構(gòu)建的是CEMS模型(Cluster Equilibrium of Molten Silicate or Metallurgical Slag)，將算出的或測得的微觀結(jié)構(gòu)信息引入此模型就能計(jì)算熔融硅酸鹽系的混合自由能及相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)。 本論文的各要點(diǎn)簡介如下： 1 硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)的分子動力學(xué)模擬 運(yùn)用經(jīng)典分子動力學(xué)模擬技術(shù)研究了CaO-SiO_2、Al_2O_3-SiO_2、CaO-Al_2O_3三個(gè)二元系和CaO-Al_2O_3-SiO_2三元系的微觀結(jié)構(gòu)。模擬采用的是經(jīng)驗(yàn)的BMH雙體勢函數(shù)，每個(gè)試樣的粒子數(shù)為630～1000不等，模擬的系綜類型包括NPT和NVT兩類。溫度控制用標(biāo)定法或Nosé-Hoover恒溫法，壓力控制則主要是用Parrinello-Rahman法。時(shí)間步長有兩個(gè)設(shè)定值：0.001ps和0.002ps。結(jié)構(gòu)分析的第一步都是體系的偏徑向分布函數(shù)和配位數(shù)函數(shù)，通過這兩個(gè)函數(shù)曲線提取出平均粒子間距和第一配位數(shù)，將其與試驗(yàn)測定值進(jìn)行比較，以判定模擬是否成功。然后對平衡構(gòu)像進(jìn)行解析，以獲得諸如鍵長、鍵角、三種氧、四面體的分布。模擬結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)值的良好吻合證明了模擬結(jié)果的可靠性和應(yīng)用BMH雙體勢函數(shù)的合理性。 MD模擬給出如下重要信息：ⅰ)．在所研究的體系中，Si~(4+)離子是網(wǎng)絡(luò)形成子，其配位數(shù)為4，并且非常穩(wěn)定。Ca~(2+)離子為網(wǎng)絡(luò)修飾子，配位數(shù)為6，但不太穩(wěn)定。Al~(3+)則是兩性離子。大多數(shù)情況下，它都起網(wǎng)絡(luò)形成子的作用，配位數(shù)在4左右：只有在Si~(4+)很多Ca~(2+)又很少的情況下，它才起網(wǎng)絡(luò)修飾子的作用。其配位數(shù)以5為主，6配位的Al很少見。ⅱ)．成分的改變對鍵長d(Si-O_b)幾乎沒有影響；但對d(Si-O_(nb))的影響較大，并且隨著體系中CaO的增加而增加。ⅲ．) 成分的改變對∠O-Si-O(四面體的內(nèi)部鍵角)的影響不大，主要是影響四面體之間的鍵角∠Si-O-Si，隨著CaO的增加，鍵角∠Si-O-Si增大。ⅳ)．熔體中四面體間的等價(jià)連接幾率并不高于非等價(jià)連接的兒率。ⅴ)．鋁硅酸鹽和鋁酸鹽中都有Al-O四面體，每個(gè)Al-O四面體都有一個(gè)配位鍵，與其相應(yīng)的氧離子是3配位的。ⅵ)．獲得了Si-O和Al-O四面體的分布(摩爾分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律)。 上海大學(xué)博士學(xué)位論文摘要 2 SIOT模型 本文創(chuàng)建了專用于硅酸鹽熔體和玻璃拉曼譜計(jì)算的siOT(si一0 Tetrahedron)模型。此模型定義5種 Si一O四面體為硅酸鹽熔體的微觀結(jié)構(gòu)單元。對MD模擬并分解得到的25000一40000個(gè)si一O四面體用GF 矩陣法進(jìn)行本征振動分析(EVA)。為了與BMH勢函數(shù)相匹配，，EVA中采用了原子間距為內(nèi)坐標(biāo)。從力常 數(shù)的原始定義出發(fā)，通過對BMH雙體勢函數(shù)直接求二階導(dǎo)數(shù)的方法計(jì)算力常數(shù)，而不是引用經(jīng)驗(yàn)性的力 常數(shù)值。此BMH雙體勢函數(shù)中的參數(shù)，則是通過應(yīng)用對稱坐標(biāo)，擬合單晶振動譜的己知數(shù)據(jù)得到的。EVA 給出的本征振動向量引入拉曼強(qiáng)度計(jì)算過程。分子極化率和分子導(dǎo)出極化率分別用鍵極化率模型(Bond polarizability Model，BpM)和電光參數(shù)法(Eleetro一optie parameter Method，EopM)計(jì)算。文中將公式作了 有益的簡化處理。對每個(gè)四面體一一實(shí)施的計(jì)算是繪制每個(gè)試樣譜圖的前提，從而先得到每一種四面體的 偏拉曼譜，再疊加而成總拉曼譜(包絡(luò)線)。這樣算出的譜線展寬完全沒有人為的因素，不是前人所用的 人_仁展寬之結(jié)果。 由Si0T模型引出如下重要結(jié)論:1).硅酸鹽熔體的振動譜主要包括:對稱伸縮(symmetrio stretching， 55)、對稱彎曲(symmetrie bending，SB)、反對稱伸縮(ASymmetrie strerehing，ASS)、反對稱彎曲(ASymmetrie Bending，ASB)以及橋氧的對稱彎曲(Symmetric Bending of Bridging oxygen，SBB)和反對稱彎曲 Asymmetrie Bending ofBridging oxygen，AsBB)。其中，構(gòu)成高頻區(qū)(500一1200em一’)包絡(luò)線的主要是四 面體的內(nèi)部伸縮振動(55模和Ass模)，而構(gòu)成中頻區(qū)(400一7oocm一，)包絡(luò)線的主要是四面體之間的振 動(包括SBB和ASBB模)。非橋氧的伸縮振動對高頻區(qū)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)最大，所以各種四面體的高頻區(qū)強(qiáng)度 有如下順序:口戶QIQZ必必二0。11).硅酸鈣熔體的拉曼譜主要是兩個(gè)峰包:中頻峰vM和高頻峰v。。隨 著硅酸鈣熔
【圖文】：

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【學(xué)位授予單位】：上海大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2004
【分類號】：TB321

【參考文獻(xiàn)】

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1 尤靜林,黃世萍,余

本文編號：2709343