本文關(guān)鍵詞：機(jī)械研磨化學(xué)鍍Ni-P鍍層，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

第35卷第2期Vol.35No.2

稀有金屬

CHINESEJOURNALOFRAREMETALS

2011年3月Mar．2011

機(jī)械研磨化學(xué)鍍Ni-P鍍層

121*

平朝霞，何業(yè)東，程國(guó)安

(1．北京師范大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京100875;2．北京科技大學(xué)，北京市腐蝕、磨蝕和表面技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083)

P鍍層。原位的機(jī)械研磨處理方法是在化學(xué)鍍?nèi)芤褐屑尤朐嚇右约爸睆綖?～摘要:采用原位的機(jī)械研磨化學(xué)鍍方法在碳鋼上制備出Ni-3mm的玻璃小球，在化學(xué)鍍的過(guò)程中，將小球與試樣用攪拌器完全攪起，小球與試樣的接觸就像撞擊的過(guò)程。機(jī)械研磨化學(xué)鍍后，鍍層由非P鍍層相比，鍍層硬度、耐蝕性都相應(yīng)提高。晶向晶態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變，鍍層為Ni的多晶結(jié)構(gòu)，鍍層顆粒細(xì)化并且光滑平整。與傳統(tǒng)化學(xué)鍍非晶Ni-400℃進(jìn)行退火1h后，在傳統(tǒng)化學(xué)鍍Ni-P鍍層中有孔洞和裂紋出現(xiàn)，而在機(jī)械研磨化學(xué)鍍Ni-P鍍層中沒(méi)有出現(xiàn)孔洞和裂紋。在傳統(tǒng)的Ni-P鍍層中發(fā)現(xiàn)裂紋，說(shuō)明在鍍層表面形成了拉應(yīng)力，表明在非晶晶化的過(guò)程中體積發(fā)生了收縮。由于機(jī)械研磨化學(xué)鍍Ni-P鍍層已經(jīng)發(fā)生了P鍍層的體積變化比傳統(tǒng)化學(xué)鍍Ni-P鍍層的體積變化要小，因此沒(méi)晶化，其鍍層密度高于傳統(tǒng)鍍層，在熱處理過(guò)程中，機(jī)械研磨化學(xué)鍍Ni-P鍍層中Ni和Ni3P的晶粒尺寸都比傳統(tǒng)鍍層中的小，因而，經(jīng)過(guò)機(jī)械研磨處理，鍍層的硬度、有裂紋產(chǎn)生。熱處理后，機(jī)械研磨化學(xué)鍍Ni-P鍍層性能的提高預(yù)示著這項(xiàng)新的技術(shù)將會(huì)在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用。耐蝕性和耐磨性將得到很大提高。機(jī)械研磨化學(xué)鍍Ni-

P鍍層;晶化;耐蝕性;硬度關(guān)鍵詞:機(jī)械研磨化學(xué)鍍Ni-doi:10．3969/j．issn．0258－7076．2011．02．006中圖分類號(hào):TQ153

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào):0258－7076(2011)02－0189－07

MechanicalPlanarizationofNi-PElectrolessPlating

PingZhaoxia1，HeYedong2，ChengGuoan1*

(1．InstituteofNuclearScienceandTechnology，BeijingNormalUniversity，Beijing100875，China;2．BeijingKeyLabo-ratoryforCorrosion，ErosionandSurfaceTechnology，UniversityofScienceandTechnology，Beijing100083，China)Abstract:Amechanicallyassistedelectroless(MAE)-platingtechniquewasdevelopedtodepositNi-Pcoatingsoncarbonsteel．

Themechanicalin-situtreatmentwascarriedoutwithglassballsof2～3mmdiameterinstirredchemicalsolution，likeapenningprocess．ThecoatingswereNi-polycrystallineandhadfinegrainedstructureandsmoothsurfaces．Thehardnessandcorrosionresist-platedNi-Pcoatings，whichanceofthenovelcoatingswereconsiderablyimprovedcomparedwiththeconventionalelectroless(CE)-wereamorphous．Afterheattreatmentat400℃foronehour，coresandcrackswereobservedintheCE-platedNi-Pcoating，whilenoholesandcracksappearedintheMAE-platedNi-Pcoating．Theholesandcracksintraditionalcoatingindicatedthattensilestressformedandthevolumecontracted．Becauseofthecrystallization，thedensityishigherthanthatoftraditionalcoating，intheprocessofheattreatment;thevolumechangeinMAE-platedNi-Pcoatingwassmallerthanthatoftraditionalcoating．Afterheattreatment，thegrainsizewassmall，sothehardness，corrosionresistancewereimprovedgreatly．TheimprovedpropertiesoftheMAE-platedNi-Pcoatingsdemonstratedtheadvantagesofthisnoveltechnique．

Keywords:mechanicallyassistedelectrolessplating;Ni-Pcoating;crystallization;corrosionresistance;microhardness

P鍍層已經(jīng)在工業(yè)上得到了廣泛的化學(xué)鍍Ni-應(yīng)用

［1～3］

以及工業(yè)方面的廣泛興趣。當(dāng)鍍層中P的含量大P鍍層將形成非晶態(tài)于8%時(shí)，化學(xué)鍍Ni-［4］

�；瘜W(xué)鍍過(guò)程以及后面的熱處理過(guò)程決。如果

P鍍層的組成與結(jié)構(gòu)，并且引起了學(xué)術(shù)界定了Ni-收稿日期:2010－01－06;修訂日期:2010－07－01基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50671006)

P鍍層的機(jī)械性能將發(fā)生非晶鍍層發(fā)生晶化，Ni-

作者簡(jiǎn)介:平朝霞(1977－)，女，河北人，博士研究生;研究方向:納米材料*通訊聯(lián)系人(E－mail:pingzx@yeah．net)

190稀

有金屬35卷

很大改善［5，6］

。通常情況下非晶Ni-P鍍層晶化是通過(guò)熱處理實(shí)現(xiàn)的。然而，由于基體對(duì)鍍層的束縛，在熱處理過(guò)程中將會(huì)產(chǎn)生裂紋或孔洞，這是由于非晶態(tài)Ni-P鍍層顆粒的密度比晶態(tài)的�。�7］

。裂

紋或孔洞的產(chǎn)生使得鍍層的耐蝕性及與裂紋相關(guān)的其他機(jī)械性能有所降低。晶化的Ni-P鍍層表面沒(méi)有裂紋產(chǎn)生有望在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。如何制備理想的Ni-P鍍層是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的問(wèn)題。目前的研究表明，機(jī)械研磨處理技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)這個(gè)目標(biāo)。

目前，已經(jīng)有很多學(xué)者對(duì)機(jī)械研磨鍍進(jìn)行了研究

［8～13］

。早期的研究主要集中在通過(guò)機(jī)械手段

改變阻擋層［8～10］

，然而，目前的研究主要集中在

對(duì)鍍層進(jìn)行原位機(jī)械處理［8～10］

。如果原位機(jī)械研

磨處理能夠使Ni-P鍍層晶化并且產(chǎn)生預(yù)期的壓應(yīng)力，Ni-P鍍層的機(jī)械性能將會(huì)得到相當(dāng)大的改善。何業(yè)東等

［14］

在鎂合金上機(jī)械研磨鍍Ni-

P鍍層為多晶態(tài)的，平均顆粒尺寸為27nm，沒(méi)有裂紋，硬度高達(dá)563HV，并且耐蝕性有所提高。本文采用機(jī)械研磨電沉積技術(shù)研究了碳鋼上化學(xué)鍍Ni-P體系的結(jié)構(gòu)及性能。

1實(shí)驗(yàn)

機(jī)械研磨化學(xué)鍍的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，鍍液成分和化學(xué)鍍參數(shù)如表1所示。將碳鋼加工成20mm×10mm×2mm的片狀試樣，表面用1200#砂紙磨光，作為化學(xué)鍍Ni-P鍍層的基體�；w材料準(zhǔn)備好后，經(jīng)過(guò)下列工藝流程制備Ni-P鍍層:堿洗除油—水洗—酸洗活化—水洗—化學(xué)鍍—水洗—干燥備用。

對(duì)沉積后鍍層以及熱處理后鍍層晶體結(jié)構(gòu)的分析在XRD(PW3710，Philips)上進(jìn)行。采用ZEISSSUPRA55型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行表面形貌觀察。采用HVS-1000型顯微硬度測(cè)試儀進(jìn)行鍍層的顯微硬度測(cè)量，加載2．94N的力，加載時(shí)間為20s，每個(gè)試樣至少測(cè)量10次后取平均值。

采用PS-168電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行鍍層耐蝕性測(cè)定，測(cè)量系統(tǒng)采用三電極體系，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，鍍層為工作電極。腐蝕溶液為3．5%NaCl，電位掃描速度為0．1mV·s－1，試驗(yàn)溫度為室溫。

交流阻抗測(cè)試:實(shí)驗(yàn)用Ni-P鍍層是在厚度為2mm的碳鋼基體上沉積獲得，鍍層厚度約為20μm。將鍍層切成1cm×1cm的方塊試樣，在試樣一面焊接銅導(dǎo)線，另一面用砂紙打磨然后拋光，用704膠將焊接導(dǎo)線的表面和側(cè)面涂封，試樣暴

露的工作面積為1cm2

。實(shí)驗(yàn)前試樣經(jīng)丙酮除油，

去離子水清洗，電吹風(fēng)吹干。

采用三電極體系，工作電極為試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，所用儀器為上海辰華CHI660C電化學(xué)工作站，，實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。腐蝕介質(zhì)為3．5%NaCl溶液。測(cè)量Ni-P鍍層在腐蝕溶液中的交流阻抗譜。動(dòng)電位極化曲線激勵(lì)信號(hào)幅值為10mV，測(cè)量在開路電位下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果用Zsimpwin軟件進(jìn)行擬合。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試測(cè)量頻率范圍為100kHz～10MHz，掃描速率為2mV·s－1，交流正弦激勵(lì)信號(hào)幅值為10mV。

采用WykoNT3300，Vecco型干涉顯微鏡測(cè)量試樣平均表面粗糙度Ra值，采用垂直掃描干涉測(cè)量模式(VSI)，其掃描面積為155μm×204μm，垂直分辨率為1nm，金剛石探頭尖端半徑為2μm。表面粗糙度Ra值測(cè)量5個(gè)或更多位置后取平均值。

圖1

機(jī)械研磨化學(xué)鍍實(shí)驗(yàn)裝置圖

Fig．1

Schematicdiagramofmechanicalassistedelectrolessplatingset-up表1鍍液成分和化學(xué)鍍參數(shù)

Table1

Compositionoftheplatingsolutionandplatingparameters

PlatingsolutioncompositionElectrolessparametersNiSO4·6H2O/(g·L－1)25

pH

5．5NaH2PO2·H2O/(g·L

－1

)

20

Temperature/℃80NaCH3COO·H2O/(g·L

－1

)5Time/h

1

C6H5Na3O7·2H2O/(g·L

－1

)

5

2期平朝霞等P鍍層機(jī)械研磨化學(xué)鍍Ni-191

2

2．1

結(jié)果

度對(duì)鍍層厚度也有一定影響。

P經(jīng)圖3是傳統(tǒng)化學(xué)鍍與機(jī)械研磨化學(xué)鍍Ni-過(guò)400℃退火1h后表面形貌。退火后傳統(tǒng)化學(xué)鍍Ni-P鍍層表面出現(xiàn)明顯的裂紋，而機(jī)械研磨化學(xué)P鍍層表面仍然完整，高倍下傳統(tǒng)化學(xué)鍍Ni-鍍Ni-P鍍層表面出現(xiàn)小的孔洞，而高倍下機(jī)械研磨化學(xué)P鍍層仍為菜花狀且團(tuán)簇仍然很小，因而機(jī)鍍Ni-械研磨解決了退火后鍍層裂紋和孔洞問(wèn)題。

P鍍層和機(jī)械研磨圖4分別為傳統(tǒng)化學(xué)鍍Ni-P鍍層截面掃描電鏡照片，從圖中可以化學(xué)鍍Ni-P鍍層和機(jī)械研磨化學(xué)鍍Ni-P看出傳統(tǒng)化學(xué)鍍Ni-鍍層厚度分別約為20和15μm。機(jī)械研磨作用使Ni-P鍍層厚度約減少5μm。這一結(jié)果表明在化學(xué)鍍過(guò)程中球的機(jī)械研磨原位地光飾了鍍層表面�；瘜W(xué)鍍過(guò)程中的一些突起被球機(jī)械研磨掉，因而獲得了更加平整和光滑的界面和表面并且減少了鍍層厚度。

P鍍層宏觀表面的影響機(jī)械研磨對(duì)Ni-圖2為掃描電鏡下鍍層的表面形貌，鍍層表

P合金表面呈現(xiàn)出很多菜花狀結(jié)構(gòu)，為非晶態(tài)Ni-P鍍層相比，機(jī)械面形貌特征。與傳統(tǒng)化學(xué)鍍Ni-P鍍層具有光滑平整的表面結(jié)構(gòu)。研磨化學(xué)鍍Ni-P鍍層都表現(xiàn)為典型的“菜花狀”雖然兩種Ni-形P鍍層的“菜花狀”貌，但是機(jī)械研磨化學(xué)鍍Ni-團(tuán)P鍍層上簇尺寸小于200nm，而傳統(tǒng)化學(xué)鍍Ni-“菜花狀”團(tuán)簇尺寸為5～20μm。

X射線能譜分析表明，兩種工藝獲得的鍍層由Ni，P構(gòu)成，其中P量分別約為12%和10．3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。機(jī)械研磨化學(xué)鍍Ni-P鍍層的表面粗P鍍層糙度Ra值為83．88nm，而傳統(tǒng)化學(xué)鍍Ni-的表面粗糙度Ra值為317．89nm，可以看出傳統(tǒng)化學(xué)鍍層的表面比機(jī)械研磨化學(xué)鍍層的表面粗糙，機(jī)械研磨化學(xué)鍍使鍍層表面細(xì)化，并且表面粗糙

192稀有金屬35卷

2．2機(jī)械研磨對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖5(a)和(b)為在碳鋼上傳統(tǒng)化學(xué)鍍、機(jī)械

P鍍層的耐磨性也將大大提約136HV，這樣Ni-P鍍層硬度為560±高。熱處理后，傳統(tǒng)化學(xué)鍍Ni-10HV，機(jī)械研磨Ni-P化學(xué)鍍層硬度提高到755±10HV。Ni和Ni3P的平均晶粒尺寸可通過(guò)XRD結(jié)果由ScherrerdXRD=

［15］

P鍍層退火前后的XRD結(jié)果。從結(jié)研磨化學(xué)鍍Ni-P化學(xué)鍍層為非晶態(tài)的而果可以看出，傳統(tǒng)的Ni-P化學(xué)鍍層為晶態(tài)的，如圖中明顯的機(jī)械研磨Ni-Ni峰所示。這一結(jié)果表明，機(jī)械研磨促進(jìn)了Ni-PP化學(xué)鍍層的晶化。EDS分析結(jié)果表明，傳統(tǒng)Ni-P化學(xué)鍍鍍層的P含量為12%，而在機(jī)械研磨Ni-P化學(xué)鍍層中P含量為10．3%，機(jī)械研磨使Ni-層中P含量降低1．7%。熱處理后，傳統(tǒng)化學(xué)鍍P鍍層都完全晶化成Ni與機(jī)械研磨化學(xué)鍍Ni-和Ni3P。2．32．3．1

機(jī)械研磨對(duì)鍍層宏觀性能的影響顯微硬度

硬度的測(cè)試結(jié)果表明，在傳

公式得到:

(1)

Kλ

β(θ)cosθ

這里λ為X射線波長(zhǎng)，β為衍射峰的半高寬，θ為衍射角，常數(shù)k≈1。由圖5(a)和(b)的XRD結(jié)果和公式(1)，估算了機(jī)械研磨化學(xué)鍍中Ni和Ni3P的晶粒尺寸分別為28和32nm，而傳統(tǒng)化學(xué)鍍中Ni和Ni3P的平均晶粒尺寸分別為320和210nm。P鍍這就是相同條件熱處理后機(jī)械研磨化學(xué)鍍Ni-層較傳統(tǒng)鍍層硬度提高的原因。2．3．2

耐蝕性

圖6為3．5%NaCl溶液中，采

用傳統(tǒng)化學(xué)鍍方法和機(jī)械研磨化學(xué)鍍制備Ni-P鍍?nèi)芤褐械母瘜右约跋鄳?yīng)熱處理后鍍層的極化曲線。

P化學(xué)鍍層和機(jī)械研磨Ni-P化學(xué)鍍層中，兩統(tǒng)Ni-P化學(xué)鍍層平均硬度值分別為320±10HV種Ni-和456±12HV。機(jī)械研磨作用使鍍層硬度提高了

2期平朝霞等P鍍層機(jī)械研磨化學(xué)鍍Ni-表2

193

Ni-P鍍層在3．5%NaCl溶液中極化曲線擬合結(jié)果

Fittingresultofpolarizationcurvesin3．5%NaClsolutionatroomtemperature

Table2

SampleCarbonsteel

TraditionalelectrolessplatingMechanicalassistedelectrolessplating

TraditionalelectrolessplatingafterheattreatmentMechanicalassistedelectrolessplatingafterheattreatment

Ecorr/V

icorr/

(A·cm－2)

－0．3842．80

－0．3271．78－0．0979．10－0．3452．69－0．13014．8

圖6Fig．6

P鍍層在3．5%NaCl溶液中的極化曲線室溫下Ni-Polarizationcurvesin3．5%NaClsolutionatroomtemperature

可以看出熱處理后，機(jī)械研磨化學(xué)鍍的耐蝕性高于傳統(tǒng)化學(xué)鍍鍍層的耐蝕性。

P涂層圖7(a)為室溫下碳鋼基體，化學(xué)鍍Ni-P涂層在3．5%NaCl溶液中和機(jī)械研磨化學(xué)鍍Ni-的交流阻抗譜。由圖可以看出，在3．5%NaCl溶液中，各鍍層的EIS均由單一容抗弧構(gòu)成，具有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，對(duì)應(yīng)的等效電路如圖7(b)所示，其中，Rs為溶液電阻，Q為常相位元件，即非理想的金屬/溶液雙層電容，Rt為電化學(xué)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻，W為華伯士元件。采用Zsimpwin軟件進(jìn)行擬合，結(jié)果如表3所示。由阻抗譜圖和擬合結(jié)果可以P鍍層電化看出，在3．5%NaCl溶液中，傳統(tǒng)Ni-P鍍學(xué)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻大大低于機(jī)械研磨Ni-層，說(shuō)明機(jī)械研磨后鍍層耐蝕性能明顯升高。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與極化曲線測(cè)試結(jié)果一致。

(1)Carbonsteelsubstrate;(2)Traditionalelectrolessplatedcoatingafterheattreatment;(3)Traditionalelectrolessplatedcoatingbeforeheattreatment;(4)Mechanicalassistedelectro-lessplatedcoatingafterheattreatment;(5)Mechanicalassis-tedelectrolessplatedcoatingbeforeheattreatment

蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度icorr可以根據(jù)極化曲線獲得，所得數(shù)據(jù)列入表2中。腐蝕電位的大小表明其腐蝕傾向性的大小，腐蝕電流密度越大說(shuō)明鍍層的腐蝕速度越快。從圖中曲線的對(duì)比可以看出，在化學(xué)鍍過(guò)程中施加機(jī)械研磨作用，能顯著提高鍍層的自腐蝕電位。這說(shuō)明在機(jī)械力的作用下，鍍能有效減少裂紋，從而提高層表面發(fā)生塑性變形，

Ni-P鍍層的耐蝕性。通過(guò)曲線與表中的曲線對(duì)比還

圖7Fig．7

(a)室溫下Ni-P涂層在3．5%NaCl溶液中的交流阻抗譜;(b)等效電路圖:Rs，溶液電阻;Rt，極化電阻;Qdl，代表雙電層電容的常相位元件;W，華伯士元件

(a)Nyquistplotsforcarbonsteelsubstrate，conventionalandMAE-platedNi-Pcoatingsbeforetheheattreatmentandafterin3．5%NaClsolutionatroomtemperature，respectively;(b)EquivalentcircuitforfittingtheEISdata:Rs，solutionresist-ance;Rt，polarizationresistance;Qdlconstant-phaseelement;W，Warburgcomponent

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