本文關鍵詞：機械研磨化學鍍Ni-P鍍層，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

第35卷第2期Vol.35No.2

稀有金屬

CHINESEJOURNALOFRAREMETALS

2011年3月Mar．2011

機械研磨化學鍍Ni-P鍍層

121*

平朝霞，何業(yè)東，程國安

(1．北京師范大學核科學與技術學院，北京100875;2．北京科技大學，北京市腐蝕、磨蝕和表面技術重點實驗室，北京100083)

P鍍層。原位的機械研磨處理方法是在化學鍍溶液中加入試樣以及直徑為2～摘要:采用原位的機械研磨化學鍍方法在碳鋼上制備出Ni-3mm的玻璃小球，在化學鍍的過程中，將小球與試樣用攪拌器完全攪起，小球與試樣的接觸就像撞擊的過程。機械研磨化學鍍后，鍍層由非P鍍層相比，鍍層硬度、耐蝕性都相應提高。晶向晶態(tài)發(fā)生轉變，鍍層為Ni的多晶結構，鍍層顆粒細化并且光滑平整。與傳統(tǒng)化學鍍非晶Ni-400℃進行退火1h后，在傳統(tǒng)化學鍍Ni-P鍍層中有孔洞和裂紋出現，而在機械研磨化學鍍Ni-P鍍層中沒有出現孔洞和裂紋。在傳統(tǒng)的Ni-P鍍層中發(fā)現裂紋，說明在鍍層表面形成了拉應力，表明在非晶晶化的過程中體積發(fā)生了收縮。由于機械研磨化學鍍Ni-P鍍層已經發(fā)生了P鍍層的體積變化比傳統(tǒng)化學鍍Ni-P鍍層的體積變化要小，因此沒晶化，其鍍層密度高于傳統(tǒng)鍍層，在熱處理過程中，機械研磨化學鍍Ni-P鍍層中Ni和Ni3P的晶粒尺寸都比傳統(tǒng)鍍層中的小，因而，經過機械研磨處理，鍍層的硬度、有裂紋產生。熱處理后，機械研磨化學鍍Ni-P鍍層性能的提高預示著這項新的技術將會在工業(yè)上得到廣泛的應用。耐蝕性和耐磨性將得到很大提高。機械研磨化學鍍Ni-

P鍍層;晶化;耐蝕性;硬度關鍵詞:機械研磨化學鍍Ni-doi:10．3969/j．issn．0258－7076．2011．02．006中圖分類號:TQ153

文獻標識碼:A

文章編號:0258－7076(2011)02－0189－07

MechanicalPlanarizationofNi-PElectrolessPlating

PingZhaoxia1，HeYedong2，ChengGuoan1*

(1．InstituteofNuclearScienceandTechnology，BeijingNormalUniversity，Beijing100875，China;2．BeijingKeyLabo-ratoryforCorrosion，ErosionandSurfaceTechnology，UniversityofScienceandTechnology，Beijing100083，China)Abstract:Amechanicallyassistedelectroless(MAE)-platingtechniquewasdevelopedtodepositNi-Pcoatingsoncarbonsteel．

Themechanicalin-situtreatmentwascarriedoutwithglassballsof2～3mmdiameterinstirredchemicalsolution，likeapenningprocess．ThecoatingswereNi-polycrystallineandhadfinegrainedstructureandsmoothsurfaces．Thehardnessandcorrosionresist-platedNi-Pcoatings，whichanceofthenovelcoatingswereconsiderablyimprovedcomparedwiththeconventionalelectroless(CE)-wereamorphous．Afterheattreatmentat400℃foronehour，coresandcrackswereobservedintheCE-platedNi-Pcoating，whilenoholesandcracksappearedintheMAE-platedNi-Pcoating．Theholesandcracksintraditionalcoatingindicatedthattensilestressformedandthevolumecontracted．Becauseofthecrystallization，thedensityishigherthanthatoftraditionalcoating，intheprocessofheattreatment;thevolumechangeinMAE-platedNi-Pcoatingwassmallerthanthatoftraditionalcoating．Afterheattreatment，thegrainsizewassmall，sothehardness，corrosionresistancewereimprovedgreatly．TheimprovedpropertiesoftheMAE-platedNi-Pcoatingsdemonstratedtheadvantagesofthisnoveltechnique．

Keywords:mechanicallyassistedelectrolessplating;Ni-Pcoating;crystallization;corrosionresistance;microhardness

P鍍層已經在工業(yè)上得到了廣泛的化學鍍Ni-應用

［1～3］

以及工業(yè)方面的廣泛興趣。當鍍層中P的含量大P鍍層將形成非晶態(tài)于8%時，化學鍍Ni-［4］

�；瘜W鍍過程以及后面的熱處理過程決。如果

P鍍層的組成與結構，并且引起了學術界定了Ni-收稿日期:2010－01－06;修訂日期:2010－07－01基金項目:國家自然科學基金資助項目(50671006)

P鍍層的機械性能將發(fā)生非晶鍍層發(fā)生晶化，Ni-

作者簡介:平朝霞(1977－)，女，河北人，博士研究生;研究方向:納米材料*通訊聯(lián)系人(E－mail:pingzx@yeah．net)

190稀

有金屬35卷

很大改善［5，6］

。通常情況下非晶Ni-P鍍層晶化是通過熱處理實現的。然而，由于基體對鍍層的束縛，在熱處理過程中將會產生裂紋或孔洞，這是由于非晶態(tài)Ni-P鍍層顆粒的密度比晶態(tài)的小［7］

。裂

紋或孔洞的產生使得鍍層的耐蝕性及與裂紋相關的其他機械性能有所降低。晶化的Ni-P鍍層表面沒有裂紋產生有望在工業(yè)上得到廣泛應用。如何制備理想的Ni-P鍍層是一個具有挑戰(zhàn)性的問題。目前的研究表明，機械研磨處理技術能夠實現這個目標。

目前，已經有很多學者對機械研磨鍍進行了研究

［8～13］

。早期的研究主要集中在通過機械手段

改變阻擋層［8～10］

，然而，目前的研究主要集中在

對鍍層進行原位機械處理［8～10］

。如果原位機械研

磨處理能夠使Ni-P鍍層晶化并且產生預期的壓應力，Ni-P鍍層的機械性能將會得到相當大的改善。何業(yè)東等

［14］

在鎂合金上機械研磨鍍Ni-

P鍍層為多晶態(tài)的，平均顆粒尺寸為27nm，沒有裂紋，硬度高達563HV，并且耐蝕性有所提高。本文采用機械研磨電沉積技術研究了碳鋼上化學鍍Ni-P體系的結構及性能。

1實驗

機械研磨化學鍍的實驗裝置如圖1所示，鍍液成分和化學鍍參數如表1所示。將碳鋼加工成20mm×10mm×2mm的片狀試樣，表面用1200#砂紙磨光，作為化學鍍Ni-P鍍層的基體。基體材料準備好后，經過下列工藝流程制備Ni-P鍍層:堿洗除油—水洗—酸洗活化—水洗—化學鍍—水洗—干燥備用。

對沉積后鍍層以及熱處理后鍍層晶體結構的分析在XRD(PW3710，Philips)上進行。采用ZEISSSUPRA55型場發(fā)射掃描電鏡進行表面形貌觀察。采用HVS-1000型顯微硬度測試儀進行鍍層的顯微硬度測量，加載2．94N的力，加載時間為20s，每個試樣至少測量10次后取平均值。

采用PS-168電化學測試系統(tǒng)進行鍍層耐蝕性測定，測量系統(tǒng)采用三電極體系，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，鍍層為工作電極。腐蝕溶液為3．5%NaCl，電位掃描速度為0．1mV·s－1，試驗溫度為室溫。

交流阻抗測試:實驗用Ni-P鍍層是在厚度為2mm的碳鋼基體上沉積獲得，鍍層厚度約為20μm。將鍍層切成1cm×1cm的方塊試樣，在試樣一面焊接銅導線，另一面用砂紙打磨然后拋光，用704膠將焊接導線的表面和側面涂封，試樣暴

露的工作面積為1cm2

。實驗前試樣經丙酮除油，

去離子水清洗，電吹風吹干。

采用三電極體系，工作電極為試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，所用儀器為上海辰華CHI660C電化學工作站，，實驗在室溫下進行。腐蝕介質為3．5%NaCl溶液。測量Ni-P鍍層在腐蝕溶液中的交流阻抗譜。動電位極化曲線激勵信號幅值為10mV，測量在開路電位下進行，實驗結果用Zsimpwin軟件進行擬合。電化學阻抗譜測試測量頻率范圍為100kHz～10MHz，掃描速率為2mV·s－1，交流正弦激勵信號幅值為10mV。

采用WykoNT3300，Vecco型干涉顯微鏡測量試樣平均表面粗糙度Ra值，采用垂直掃描干涉測量模式(VSI)，其掃描面積為155μm×204μm，垂直分辨率為1nm，金剛石探頭尖端半徑為2μm。表面粗糙度Ra值測量5個或更多位置后取平均值。

圖1

機械研磨化學鍍實驗裝置圖

Fig．1

Schematicdiagramofmechanicalassistedelectrolessplatingset-up表1鍍液成分和化學鍍參數

Table1

Compositionoftheplatingsolutionandplatingparameters

PlatingsolutioncompositionElectrolessparametersNiSO4·6H2O/(g·L－1)25

pH

5．5NaH2PO2·H2O/(g·L

－1

)

20

Temperature/℃80NaCH3COO·H2O/(g·L

－1

)5Time/h

1

C6H5Na3O7·2H2O/(g·L

－1

)

5

2期平朝霞等P鍍層機械研磨化學鍍Ni-191

2

2．1

結果

度對鍍層厚度也有一定影響。

P經圖3是傳統(tǒng)化學鍍與機械研磨化學鍍Ni-過400℃退火1h后表面形貌。退火后傳統(tǒng)化學鍍Ni-P鍍層表面出現明顯的裂紋，而機械研磨化學P鍍層表面仍然完整，高倍下傳統(tǒng)化學鍍Ni-鍍Ni-P鍍層表面出現小的孔洞，而高倍下機械研磨化學P鍍層仍為菜花狀且團簇仍然很小，因而機鍍Ni-械研磨解決了退火后鍍層裂紋和孔洞問題。

P鍍層和機械研磨圖4分別為傳統(tǒng)化學鍍Ni-P鍍層截面掃描電鏡照片，從圖中可以化學鍍Ni-P鍍層和機械研磨化學鍍Ni-P看出傳統(tǒng)化學鍍Ni-鍍層厚度分別約為20和15μm。機械研磨作用使Ni-P鍍層厚度約減少5μm。這一結果表明在化學鍍過程中球的機械研磨原位地光飾了鍍層表面�；瘜W鍍過程中的一些突起被球機械研磨掉，因而獲得了更加平整和光滑的界面和表面并且減少了鍍層厚度。

P鍍層宏觀表面的影響機械研磨對Ni-圖2為掃描電鏡下鍍層的表面形貌，鍍層表

P合金表面呈現出很多菜花狀結構，為非晶態(tài)Ni-P鍍層相比，機械面形貌特征。與傳統(tǒng)化學鍍Ni-P鍍層具有光滑平整的表面結構。研磨化學鍍Ni-P鍍層都表現為典型的“菜花狀”雖然兩種Ni-形P鍍層的“菜花狀”貌，但是機械研磨化學鍍Ni-團P鍍層上簇尺寸小于200nm，而傳統(tǒng)化學鍍Ni-“菜花狀”團簇尺寸為5～20μm。

X射線能譜分析表明，兩種工藝獲得的鍍層由Ni，P構成，其中P量分別約為12%和10．3%(質量分數)。機械研磨化學鍍Ni-P鍍層的表面粗P鍍層糙度Ra值為83．88nm，而傳統(tǒng)化學鍍Ni-的表面粗糙度Ra值為317．89nm，可以看出傳統(tǒng)化學鍍層的表面比機械研磨化學鍍層的表面粗糙，機械研磨化學鍍使鍍層表面細化，并且表面粗糙

192稀有金屬35卷

2．2機械研磨對晶體結構的影響

圖5(a)和(b)為在碳鋼上傳統(tǒng)化學鍍、機械

P鍍層的耐磨性也將大大提約136HV，這樣Ni-P鍍層硬度為560±高。熱處理后，傳統(tǒng)化學鍍Ni-10HV，機械研磨Ni-P化學鍍層硬度提高到755±10HV。Ni和Ni3P的平均晶粒尺寸可通過XRD結果由ScherrerdXRD=

［15］

P鍍層退火前后的XRD結果。從結研磨化學鍍Ni-P化學鍍層為非晶態(tài)的而果可以看出，傳統(tǒng)的Ni-P化學鍍層為晶態(tài)的，如圖中明顯的機械研磨Ni-Ni峰所示。這一結果表明，機械研磨促進了Ni-PP化學鍍層的晶化。EDS分析結果表明，傳統(tǒng)Ni-P化學鍍鍍層的P含量為12%，而在機械研磨Ni-P化學鍍層中P含量為10．3%，機械研磨使Ni-層中P含量降低1．7%。熱處理后，傳統(tǒng)化學鍍P鍍層都完全晶化成Ni與機械研磨化學鍍Ni-和Ni3P。2．32．3．1

機械研磨對鍍層宏觀性能的影響顯微硬度

硬度的測試結果表明，在傳

公式得到:

(1)

Kλ

β(θ)cosθ

這里λ為X射線波長，β為衍射峰的半高寬，θ為衍射角，常數k≈1。由圖5(a)和(b)的XRD結果和公式(1)，估算了機械研磨化學鍍中Ni和Ni3P的晶粒尺寸分別為28和32nm，而傳統(tǒng)化學鍍中Ni和Ni3P的平均晶粒尺寸分別為320和210nm。P鍍這就是相同條件熱處理后機械研磨化學鍍Ni-層較傳統(tǒng)鍍層硬度提高的原因。2．3．2

耐蝕性

圖6為3．5%NaCl溶液中，采

用傳統(tǒng)化學鍍方法和機械研磨化學鍍制備Ni-P鍍溶液中的腐層以及相應熱處理后鍍層的極化曲線。

P化學鍍層和機械研磨Ni-P化學鍍層中，兩統(tǒng)Ni-P化學鍍層平均硬度值分別為320±10HV種Ni-和456±12HV。機械研磨作用使鍍層硬度提高了

2期平朝霞等P鍍層機械研磨化學鍍Ni-表2

193

Ni-P鍍層在3．5%NaCl溶液中極化曲線擬合結果

Fittingresultofpolarizationcurvesin3．5%NaClsolutionatroomtemperature

Table2

SampleCarbonsteel

TraditionalelectrolessplatingMechanicalassistedelectrolessplating

TraditionalelectrolessplatingafterheattreatmentMechanicalassistedelectrolessplatingafterheattreatment

Ecorr/V

icorr/

(A·cm－2)

－0．3842．80

－0．3271．78－0．0979．10－0．3452．69－0．13014．8

圖6Fig．6

P鍍層在3．5%NaCl溶液中的極化曲線室溫下Ni-Polarizationcurvesin3．5%NaClsolutionatroomtemperature

可以看出熱處理后，機械研磨化學鍍的耐蝕性高于傳統(tǒng)化學鍍鍍層的耐蝕性。

P涂層圖7(a)為室溫下碳鋼基體，化學鍍Ni-P涂層在3．5%NaCl溶液中和機械研磨化學鍍Ni-的交流阻抗譜。由圖可以看出，在3．5%NaCl溶液中，各鍍層的EIS均由單一容抗弧構成，具有一個時間常數，對應的等效電路如圖7(b)所示，其中，Rs為溶液電阻，Q為常相位元件，即非理想的金屬/溶液雙層電容，Rt為電化學反應電荷轉移電阻，W為華伯士元件。采用Zsimpwin軟件進行擬合，結果如表3所示。由阻抗譜圖和擬合結果可以P鍍層電化看出，在3．5%NaCl溶液中，傳統(tǒng)Ni-P鍍學反應電荷轉移電阻大大低于機械研磨Ni-層，說明機械研磨后鍍層耐蝕性能明顯升高。這一實驗結果與極化曲線測試結果一致。

(1)Carbonsteelsubstrate;(2)Traditionalelectrolessplatedcoatingafterheattreatment;(3)Traditionalelectrolessplatedcoatingbeforeheattreatment;(4)Mechanicalassistedelectro-lessplatedcoatingafterheattreatment;(5)Mechanicalassis-tedelectrolessplatedcoatingbeforeheattreatment

蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度icorr可以根據極化曲線獲得，所得數據列入表2中。腐蝕電位的大小表明其腐蝕傾向性的大小，腐蝕電流密度越大說明鍍層的腐蝕速度越快。從圖中曲線的對比可以看出，在化學鍍過程中施加機械研磨作用，能顯著提高鍍層的自腐蝕電位。這說明在機械力的作用下，鍍能有效減少裂紋，從而提高層表面發(fā)生塑性變形，

Ni-P鍍層的耐蝕性。通過曲線與表中的曲線對比還

圖7Fig．7

(a)室溫下Ni-P涂層在3．5%NaCl溶液中的交流阻抗譜;(b)等效電路圖:Rs，溶液電阻;Rt，極化電阻;Qdl，代表雙電層電容的常相位元件;W，華伯士元件

(a)Nyquistplotsforcarbonsteelsubstrate，conventionalandMAE-platedNi-Pcoatingsbeforetheheattreatmentandafterin3．5%NaClsolutionatroomtemperature，respectively;(b)EquivalentcircuitforfittingtheEISdata:Rs，solutionresist-ance;Rt，polarizationresistance;Qdlconstant-phaseelement;W，Warburgcomponent

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