【摘要】：阻變隨機(jī)存儲(chǔ)器(ReRAM),由于其優(yōu)異的器件性能極有潛力成為下一代非易失性存儲(chǔ)器:結(jié)構(gòu)簡單、尺寸縮減能力強(qiáng)、超快的操作速度以及低功耗運(yùn)行等,是目前國內(nèi)外的研究前沿。ReRAM具有Metal/Insulator/Metal的“三明治”器件結(jié)構(gòu),其中,阻變絕緣層的材料性質(zhì)和金屬電極與絕緣層之間的界面特征均是決定器件單元阻變性能的關(guān)鍵。因此,對(duì)阻變層材料的選擇、調(diào)控和其與電極之間的界面優(yōu)化是本領(lǐng)域的核心課題。雖然阻變存儲(chǔ)單元電阻轉(zhuǎn)變的微觀物理機(jī)制仍然存在爭議,但普遍認(rèn)為由金屬陽離子(電化學(xué)金屬化類型)和氧離子(價(jià)態(tài)變化類型)的遷移所致的導(dǎo)電細(xì)絲形成和斷裂是發(fā)生阻變現(xiàn)象的物理根源。然而,從電極和阻變層界面開始成核、生長、直至貫穿整個(gè)阻變絕緣層,導(dǎo)電細(xì)絲的位置、尺寸和微觀形貌存在較大隨機(jī)性,導(dǎo)致出現(xiàn)一系列可靠性問題。本論文從阻變存儲(chǔ)單元現(xiàn)存的核心問題出發(fā),利用非晶碳材料的微結(jié)構(gòu)調(diào)控手段,在阻變特性的調(diào)控及阻變機(jī)制方面展開了相關(guān)研究工作,并在阻變存儲(chǔ)器多功能化拓展方面做了一定探索。主要研究內(nèi)容如下:1.氮摻雜非晶碳(a-C:N)退火工藝制備多孔薄膜結(jié)構(gòu),以調(diào)控阻變存儲(chǔ)器導(dǎo)電通道幾何形貌。(i)首先,探討了Cu基非晶碳電化學(xué)金屬化阻變器件轉(zhuǎn)變參數(shù)波動(dòng)性大的主要原因(時(shí)間cycle-to-cycle、空間device-to-device),得出了初始化過程(forming operation)與器件后續(xù)運(yùn)行情況存在特定關(guān)系的結(jié)論;(ii)利用不同摻氮量的a-C:N薄膜高溫退火工藝產(chǎn)生孔洞尺寸連續(xù)可調(diào)的性質(zhì),探究了預(yù)制導(dǎo)電通道尺寸對(duì)阻變性能的影響;(iii)提出了雙層多孔非晶碳器件結(jié)構(gòu),對(duì)預(yù)制金屬導(dǎo)電細(xì)絲進(jìn)行細(xì)致微調(diào)控,從而免除了器件單元初始化過程,提升了阻變均一性,并在10~5次脈沖循環(huán)耐久測試下未見明顯衰退,展現(xiàn)了高度的可靠性。2.非晶碳薄膜材料內(nèi)部sp~2團(tuán)簇尺寸調(diào)控,以促進(jìn)阻變存儲(chǔ)器轉(zhuǎn)變均一性及其在抗干擾方面的應(yīng)用拓展。先前報(bào)道的促進(jìn)存儲(chǔ)器單元阻變均一性的工作基本圍繞著電極形貌工程、納米粒子包埋等手段進(jìn)行,阻變層本身的調(diào)控鮮有報(bào)道。而本部分工作主要圍繞著非晶碳薄膜材料的退火特性研究(400°C以下)。通過對(duì)非晶碳薄膜sp~2團(tuán)簇尺寸的調(diào)控,從而促進(jìn)器件單元的阻變性能。并利用此性質(zhì)在抗干擾阻變存儲(chǔ)器方面進(jìn)行了探索:得到了開啟電壓均值8.9 V并需要大操作電流的WORM類型阻變器件。3.非晶碳低溫石墨化工藝制備山峰狀褶皺碳薄膜,以調(diào)控局域電場提升阻變存儲(chǔ)器可靠性。(i)進(jìn)一步提高非晶碳的退火溫度到500°C,我們制備出具有山峰狀形貌的碳層。詳細(xì)的AFM、XRD、XPS和Raman表征手段表明:具有高sp~2比例的非晶碳可以實(shí)現(xiàn)低溫石墨化;(ii)利用此山峰狀石墨化碳(MSGC)作為插層構(gòu)筑了Cu/a-C/MSGC interlayer/Pt器件,展現(xiàn)了優(yōu)異的轉(zhuǎn)變性能。為了驗(yàn)證其普適性,在氧化物基阻變存儲(chǔ)單元也進(jìn)行了相關(guān)嘗試。MSGC所具有的納米量級(jí)尖端在阻變過程中提供了電場增強(qiáng)位點(diǎn),很大程度上局域了轉(zhuǎn)變位置,從而提高了參數(shù)均一性。此外,碳層在器件單元轉(zhuǎn)變過程中對(duì)缺陷的收納和供給保證了其低衰退循環(huán)耐久特性。因此,此MSGC插層的應(yīng)用為阻變存儲(chǔ)器可靠性提升提供了一種可大面積制備的、有效的、普適的技術(shù)手段。4.氧等離子體處理非晶碳薄膜調(diào)控縱向含氧碳鍵梯度,以實(shí)現(xiàn)自生電讀取阻變存儲(chǔ)器。本部分工作基于氧等離子體處理技術(shù)對(duì)非晶碳表面含氧碳鍵進(jìn)行調(diào)控:引入O-C-O、O-C=O等。通過XPS縱向挖層手段、不同W電極沉積厚度的XPS W4f信號(hào)分析以及截面TEM+EDS能譜測試確定了此種可反復(fù)擦寫的自生電讀取阻變存儲(chǔ)器器件結(jié)構(gòu)。非晶碳薄膜含氧碳鍵的引入致使?jié)穸葪l件下的水合官能團(tuán)自發(fā)電離,導(dǎo)致質(zhì)子(H~+)縱向的梯度擴(kuò)散,從而產(chǎn)生開路電壓和短路電流,實(shí)現(xiàn)了阻變器件的自生電讀取功能。
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TP333
【圖文】：

性；而正是因?yàn)椴牧系膯我�，所以薄膜特性的調(diào)控能力差。IBM 公司 Sebastian 等人探究了非晶碳本身的電致阻變特性，認(rèn)為在電刺激下的高溫效應(yīng)會(huì)使得碳材料中的 sp3雜化鍵向 sp2轉(zhuǎn)變，從而電阻降低，但這種變化是非可逆的[90]。中科院寧波材料所諸葛飛等人利用活性金屬 Cu 和非晶碳材料實(shí)現(xiàn)了雙極性可逆電阻轉(zhuǎn)變[91]。碳基材料由于其材料性質(zhì)，在溫度、激光、壓強(qiáng)、濕度條件下均會(huì)展現(xiàn)一定的調(diào)控能力，因此其應(yīng)用在阻變存儲(chǔ)器中的潛力巨大。非晶硅通常的制備方法是磁控濺射；碳材料種類較多，單晶石墨烯、納米管一般是通過 PECVD 或者化學(xué)催化合成，而非晶碳主要是通過磁控濺射制備。1.1.2 阻變式隨機(jī)存儲(chǔ)器物理機(jī)制德國亞琛工業(yè)大學(xué)的 Rainer Waser 教授[13]于 2009 年綜述報(bào)道電阻轉(zhuǎn)變存儲(chǔ)器物理機(jī)制可以分為納米機(jī)械、分子開關(guān)、靜電電子、電化學(xué)金屬化、價(jià)態(tài)變化機(jī)制、熱化學(xué)、相變、磁阻和鐵電機(jī)制幾種，其中，阻變隨機(jī)存儲(chǔ)器的物理原理主要是電化學(xué)金屬化、價(jià)態(tài)變化機(jī)制和熱化學(xué)機(jī)制。本文主要介紹這三種機(jī)制物理原理。

移還原過程進(jìn)行收縮斷裂，實(shí)現(xiàn)關(guān)閉過程（RESET）。因此，電化學(xué)金屬化阻是雙極性器件，阻變行為與電壓極性相關(guān)。目前，一些課題組已經(jīng)能夠應(yīng)用高射電鏡（TEM）和配備導(dǎo)電探針的原子力顯微鏡技術(shù)（CAFM）對(duì)電化學(xué)金屬件導(dǎo)電細(xì)絲形貌演變進(jìn)行原位表征。如圖 1.1 左圖所示[92]，是加州大學(xué) Regan對(duì) Cu/Al2O3/Pt 阻變器件應(yīng)用原位投射電鏡技術(shù)直接觀測到 Cu 導(dǎo)電細(xì)絲生長過是比利時(shí)Wilfried Vandervorst團(tuán)隊(duì)[93]對(duì)Cu/Al2O3/TiN 電化學(xué)金屬化器件應(yīng)用 C觀測了 Cu 導(dǎo)電細(xì)絲隨電信號(hào)演變情況。從圖中我們可以看出，Cu 基電化學(xué)金導(dǎo)電細(xì)絲的生長方向是從 Cu 電極開始，衍生到對(duì)電極而形成完整導(dǎo)電細(xì)絲。的報(bào)道中可以看出，Ag 基電化學(xué)金屬化器件導(dǎo)電細(xì)絲是從惰性對(duì)電極開始生活性 Ag 電極，這可能與 Ag 和 Cu 兩種金屬在阻變層中的遷移速率有關(guān)。中科所劉明課題組對(duì) Cu/ZrO2/Pt 器件應(yīng)用原位 TEM 表征技術(shù)直接觀測到了 Cu 導(dǎo)成過程[94]。清華大學(xué)潘峰課題組同樣在電化學(xué)金屬化阻變器件中應(yīng)用原位電鏡觀測到了導(dǎo)電細(xì)絲的形成過程[95]，這些細(xì)致的圍觀尺度的細(xì)絲形貌和形成過程深入理解電化學(xué)金屬化阻變器件具有重要意義。

大學(xué) Chen 等人[96]利用原位 TEM 技術(shù)對(duì)價(jià)態(tài)變化阻變存儲(chǔ)和斷裂進(jìn)行觀測，如圖 1.2（左）所示。器件的初始狀態(tài)是壓時(shí)，一個(gè)倒錐形細(xì)絲原核首先出現(xiàn)，如左圖（c）所示。錐形導(dǎo)電細(xì)絲出現(xiàn)樹狀結(jié)構(gòu)，繼而形成完整導(dǎo)電細(xì)絲而連。中科院物理所與北京大學(xué)合作[97]，應(yīng)用電子全息技術(shù)和HfO2基化合價(jià)變化阻變存儲(chǔ)器導(dǎo)電細(xì)絲結(jié)構(gòu)進(jìn)行了原位表究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在導(dǎo)電細(xì)絲初始化過程中，電子從負(fù)極進(jìn)入動(dòng)到器件對(duì)電極而達(dá)到 HfO2界面；當(dāng)施加反向電壓時(shí)，電偏壓誘導(dǎo)像圖直接觀測 HfO2氧空位導(dǎo)電細(xì)絲形貌變化。合價(jià)變化阻變存儲(chǔ)器的轉(zhuǎn)變機(jī)理有了更深入認(rèn)識(shí)。制：熱化學(xué)機(jī)制是某些特定的條件下才出現(xiàn)的電阻轉(zhuǎn)變機(jī)為。其中，當(dāng)氧離子遷移動(dòng)力主要來自電場，通常器件展動(dòng)力主要來自焦耳熱，器件展現(xiàn)單極性電阻轉(zhuǎn)變形式。這狀態(tài)的現(xiàn)象在電化學(xué)金屬化/化合價(jià)變化阻變器件均存在。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 鄧寧;龐華;吳畏;;Effects of different dopants on switching behavior of HfO_2-based resistive random access memory[J];Chinese Physics B;2014年10期

2 ;Nonvolatile resistive switching memories-characteristics,mechanisms and challenges[J];Progress in Natural Science:Materials International;2010年01期

本文編號(hào)：2763047