發(fā)布時(shí)間：2022-01-25 13:25

　　氧化劑的熱分解性能直接決定了固體推進(jìn)劑的推力和比沖等性能。ZnO具有催化活性高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn),可改善氧化劑的放熱量和分解溫度,進(jìn)而提高推進(jìn)劑的能量性能,因而開發(fā)高性能ZnO催化劑具有十分重要的意義。本論文通過(guò)ZnO催化劑的設(shè)計(jì)、制備改性和對(duì)高氯酸銨熱分解催化性能一體化研究,獲得高性能碳、銀共改性ZnO催化劑,為固體推進(jìn)劑的選材和應(yīng)用提供理論和技術(shù)支持。根據(jù)晶界散射機(jī)制、歐姆接觸勢(shì)壘模型和多相催化反應(yīng)理論設(shè)計(jì)了具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO/碳黑復(fù)合催化劑,其中碳黑（Carbon Black,CB）作為改性載體材料,可實(shí)現(xiàn)ZnO中導(dǎo)帶電子的快速轉(zhuǎn)移;分級(jí)結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散。二者的協(xié)同作用可提高催化性能。采用原子層沉積技術(shù)在碳黑表面原位沉積ZnO,制備了ZnO/CB復(fù)合材料,研究了沉積循環(huán)次數(shù)對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。結(jié)果表明,當(dāng)沉積循環(huán)次數(shù)為100時(shí),ZnO/CB復(fù)合材料具有較好的催化性能,可使高氯酸銨熱分解峰溫度由432℃降至295℃、放熱量由369 J/g增加至1692 J/g,且高氯酸銨熱分解過(guò)程由兩步變?yōu)橐徊�。以ZnO/CB復(fù)合材料中ZnO為自模板,同源誘導(dǎo)金屬有機(jī)骨架化... 

【文章來(lái)源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省 211工程院校 985工程院校

【文章頁(yè)數(shù)】：171 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

高氯酸銨的晶胞圖[47,48]

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文-6-晶的方式加入時(shí)，催化劑處于高氯酸銨晶粒中，兩者之間具有更大的接觸面積，使得催化劑在高氯酸銨的初始熱分解階段就起到了催化作用，最終導(dǎo)致以共晶方式加入催化劑的推進(jìn)劑燃速最高�？偠灾�，只有催化劑作用于高氯酸銨時(shí)才能對(duì)推進(jìn)劑燃燒性能有影響。由上述可知，高氯酸銨的熱分解對(duì)固體推進(jìn)劑的燃燒起到了決定性的作用，一方面高氯酸銨的熱分解反應(yīng)、高氯酸銨熱分解產(chǎn)物與粘合劑熱分解產(chǎn)物之間的化學(xué)反應(yīng)貫穿推進(jìn)劑的整個(gè)燃燒過(guò)程，高氯酸銨熱分解所得熱量和產(chǎn)物分別是推進(jìn)劑燃燒所需能量和氧化物的主要來(lái)源，另一方面高氯酸銨作為催化劑影響推進(jìn)劑燃燒性能的作用物，其熱分解及催化熱分解與推進(jìn)劑的燃燒具有直接相關(guān)性。1.3高氯酸銨的熱分解及催化熱分解研究進(jìn)展高氯酸銨熱分解作為固體推進(jìn)劑燃燒的前奏和必經(jīng)步驟，其熱分解特性、催化劑以及相應(yīng)熱分解和催化熱分解反應(yīng)機(jī)理的研究尤其重要。1.3.1高氯酸銨的熱分解特性高氯酸銨在室溫下是一種十分穩(wěn)定的化合物，但當(dāng)溫度緩慢升高至250℃以上時(shí)，便開始進(jìn)行分解反應(yīng)，圖1-2為純高氯酸銨在惰性氣氛下的熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)曲線。圖1-2純高氯酸銨熱分解的TG-DSC曲線Fig.1-2TheTG-DSCcurvesofpureAPthermaldecomposition.由圖1-2可以看出，高氯酸銨的熱分解反應(yīng)過(guò)程可分為三個(gè)階段[54-56]：

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文-12-044ClO+H→HClO(1-3)隨后HClO4進(jìn)一步與H原子發(fā)生反應(yīng)得到H2O和ClO3：423HClO+H→HO+ClO(1-4)ClO3為電子陷阱，在俘獲一個(gè)電子后轉(zhuǎn)變成ClO3-。隨后，ClO3-離子和ClO40自由基分解，并與NH4+離子反應(yīng)，產(chǎn)生Cl2、N2O及H2O等二次產(chǎn)物。(2)質(zhì)子轉(zhuǎn)移理論高氯酸銨熱分解反應(yīng)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移理論是由Jacobs等[96]提出，認(rèn)為高氯酸銨的熱分解始于質(zhì)子從晶格中NH4+轉(zhuǎn)移到ClO4-，形成NH3和HClO4，如圖1-3所示。圖1-3質(zhì)子轉(zhuǎn)移理論的反應(yīng)歷程[46]Fig.1-3Thereactionprocessforprotontransfertheory[46].狀態(tài)I對(duì)應(yīng)于高氯酸銨晶格中的一對(duì)離子。高氯酸銨的分解從NH4+到ClO4-的質(zhì)子轉(zhuǎn)移開始，首先形成分子配合物II，然后分解成NH3和HClO4。NH3和HClO4即可在高氯酸銨的表面吸附層中反應(yīng)，也可解吸附并升華到氣相中進(jìn)行相互作用。在低溫(<350℃)下，表面的反應(yīng)比升華進(jìn)行得快，而在高溫(>350℃)下，與此相反，即升華比表面的反應(yīng)進(jìn)行得快。對(duì)于吸附層中進(jìn)行的反應(yīng)，Jacobs假設(shè)HClO4的解吸附速度比NH3快，且低溫下吸附層中NH3不能全部被氧化，隨著反應(yīng)的進(jìn)行高氯酸銨表面逐漸被NH3完全覆蓋，同時(shí)NH3的積累抑制了質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程，導(dǎo)致高氯酸銨熱分解反應(yīng)的停止。盡管電子轉(zhuǎn)移理論和質(zhì)子轉(zhuǎn)移理論是目前較為認(rèn)可的兩種機(jī)理，但兩者一直存在爭(zhēng)議，至今未形成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。對(duì)于電子轉(zhuǎn)移理論，高氯酸銨是一種典型的絕緣體，禁帶寬度約為5.6eV，在高溫分解溫度(450℃)下的kT值約為0.2，直接發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的可能性很低，且中間態(tài)活物質(zhì)ClO40自由基的存在未被證實(shí)[46]。而最初產(chǎn)物NH3和HClO4的發(fā)現(xiàn)，推測(cè)高氯酸銨的低溫分解可能始于質(zhì)子轉(zhuǎn)移，但對(duì)于質(zhì)子轉(zhuǎn)移理論，根據(jù)現(xiàn)有實(shí)

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