基于三（5-氨基四唑）三嗪含能配合物的合成、結構及理化性質研究
發(fā)布時間：2022-01-23 17:06
基于富氮配體的含能配合物由于具有高密度、低感度以及熱穩(wěn)定性好和結構可控等特點在含能材料方面受到了很大的歡迎。本論文設計合成了七例高能、鈍感的含能配合物,研究結果表明這七例配合物不僅爆轟性能優(yōu)良,而且能對固體推進劑的常用氧化劑AP的燃燒分解產生良好的促進效果。本論文依據(jù)配位化學原理,基于富氮雜環(huán)配體三（5-氨基四唑）-三嗪（H3TATT）,將其與Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）等金屬離子進行配位自組裝,通過水熱法合成了7例未見文獻報道的含能配合物:Cu（HTATT）（H2O）2（1）、[Cu3（TATT）2（H2O）2]n（2）、{[Zn2（HTATT）2（H2O）2]·3H2O}n（3）、[Pb Zn（TATT）（OH）（H2
【文章來源】：西北大學陜西省 211工程院校
【文章頁數(shù)】：91 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
(a)配合物Ni-DNBT的晶體結構；(b)配合物Cu-DNBT的晶體結構
西北大學碩士學位論文2合物。圖1.1(a)配合物Ni-DNBT的晶體結構；(b)配合物Cu-DNBT的晶體結構配體5-氨基-3硝基-1H-1,2,4-三唑(ANTA)是一種二次炸藥，其爆轟性能參數(shù)良好，且具有適當?shù)呐湮荒芰順嬛芘浜衔铩Ｍ�，AdamJ.Matzger課題組[28]利用ANTA通過配位聚合得到具有改性性能的新材料，以此來探究不同金屬離子對同構體系能量特性的影響。基于配體ANTA，與硝酸鈷反應得到了具有2D結構的Co-ANTA。與ANTA相比，Co-ANTA具有高的密度、良好的氧平衡和優(yōu)越的熱穩(wěn)定性。但Co-ANTA比ANTA具有更高的沖擊敏感度，這可能是由于金屬離子上未配對電子的存在使Co-ANTA對撞擊更加敏感。為了評估金屬離子對高能配合物靈敏度的影響，通過與Zn2+反應，合成了一種與Co-ANTA同構的配合物Zn-ANTA。與Co-ANTA相比，Zn-ANTA對熱和沖擊的敏感性較低，這可能源于Zn2+的d10電子結構。這兩例含能配合物都具有良好的密度和熱穩(wěn)定性(在300℃以上分解)，因此，通過配位聚合的方法可以顯著提高ANTA的熱穩(wěn)定性。與ANTA相比，兩例配合物由于結構網絡中氫氧基團的存在，有助于改善體系氧平衡�；跊_擊靈敏度來說，二者均為二次爆炸物，但靈敏度存在顯著差異。相比于ANTA和Zn-ANTA，Co-ANTA對沖擊更敏感。因此，配位提供了一種來提高有機能量化合物的熱穩(wěn)定性的方法，并可根據(jù)金屬離子的性質來調節(jié)含能配合物對沖擊的敏感性。圖1.2(a)Zn-ANTA的配位模式；(b)Zn-ANTA的配2D層狀結構(c)ANTA,Zn-ANTA和Co-ANTA的TGA曲線
西北大學碩士學位論文4遍較高，且大多不含硝基基團，具有感度低，熱穩(wěn)定性好等特點，其分子結構中的高氮低碳氫含量的特點也使其更容易達到氧平衡[42]。基于嗪類配體，研究者們也進行了一系列研究。1,3,5-三嗪是構建含能化合物的理想骨架，因為它有三個易于調節(jié)的環(huán)碳位點，一些適宜的含能基團可與三嗪環(huán)結合得到具有較高的含氮量和良好的熱穩(wěn)定性的含能材料。2013年，龐思平課題組[60]基于2,4-二氨基-1,3,5-三嗪-6-酮陽離子合成了一系列熱穩(wěn)定性良好的含能鹽，并對它們進行了紅外、核磁和元素分析等表征和對沖擊、摩擦和靜電的敏感性測試。2,4-二氨基-1,3,5-三嗪-6-酮的硝酸鹽、硫酸鹽、高氯酸鹽和5-硝基四唑鹽的結構分別用單晶X射線衍射法進行了表征。這些鹽的密度都相對較大，密度范圍在1.64~2.01gcm-3之間。DSC結果表明，這些鹽具有良好的熱穩(wěn)定性，其分解溫度大多在180°C以上。其中，硝酸鹽和高氯酸鹽分別在303.3°C和336.4°C分解，是相當穩(wěn)定的。此外，它們表現(xiàn)出良好的對沖擊(>40J)、摩擦(>360N)和靜電的不敏感性。計算得到這些鹽的爆壓值范圍為14.6~29.2GPa，爆速范圍為6536~8275ms-1�；诟弑Z性能和優(yōu)異的穩(wěn)定性，這些鹽有潛力成為含能材料的候選材料，并促進更安全、更可靠、更穩(wěn)定的含能材料的研究。圖1.52,4-二氨基-1,3,5-三嗪-6-酮的硝酸鹽(a),5-硝基四唑鹽(b),高氯酸鹽(c),硫酸鹽(d)的晶體結構圖2016年，張建課題組[61]基于三聚氰胺(MA)和疊氮配體，與銅離子自組裝得到了一例高能MOF材料[Cu3(MA)2(N3)3]，其氮含量為47.55%。通過結構分析發(fā)現(xiàn)，該配合物
【參考文獻】：
期刊論文
[1]納米燃燒催化劑對高氯酸銨熱分解動力學研究[J]. 趙文淵,楊斌愚,趙赫,韓兵兵. 內蒙古石油化工. 2019(11)
[2]氣霧化Al-3Eu合金燃料對高氯酸銨熱分解特性的影響[J]. 王玲,李錦勇,龐愛民. 廣州化工. 2019(21)
[3]黑索金基含鋁炸藥的熱重分解及幾種熱分解動力學參數(shù)的關聯(lián)關系[J]. 鄭亞峰,孫培培,常海,南海,陳春燕. 化工新型材料. 2019(09)
[4]納米CoFe2O4@C復合催化劑的制備及其對AP的催化性能[J]. 葉平,魯月文,許鵬飛,胡梟,何杰鑫,王茜,郭長平. 火炸藥學報. 2019(04)
[5]石墨烯基聯(lián)四唑含能配位聚合物的制備、表征及催化活性[J]. 張雪雪,呂杰堯,何偉,陳書文,楊志劍,嚴啟龍. 含能材料. 2019(09)
[6]2,4-二硝基咪唑含能鋰鹽的熱分解行為及其對AP熱分解的催化作用[J]. 成健,邵灝,李振明,黃斌,王睿,孫莉,趙鳳起,徐司雨,郝堯剛,蘇宏平,李京霖. 固體火箭技術. 2018(04)
[7]含能配合物Co（ANPyO）3的熱分解性能及其對RDX的催化作用研究[J]. 姜菡雨,成建,郝海霞,徐司雨,姚二崗,劉祖亮. 化學推進劑與高分子材料. 2017(03)
[8]RDX及其衍生物高溫熱解的反應分子動力學模擬[J]. 彭莉娟,姚倩,王靜波,李澤榮,朱權,李象遠. 物理化學學報. 2017(04)
[9]納米材料在固體推進劑中的應用進展[J]. 張正中,鄧重清,屈蓓,李吉禎,劉春. 化學推進劑與高分子材料. 2016(06)
[10]三（5-氨基四唑）三嗪的合成與表征研究[J]. 郝曉春,畢福強,王磊,卜建華,葛忠學. 應用化工. 2012(10)
本文編號：3604795
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【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
(a)配合物Ni-DNBT的晶體結構；(b)配合物Cu-DNBT的晶體結構
西北大學碩士學位論文2合物。圖1.1(a)配合物Ni-DNBT的晶體結構；(b)配合物Cu-DNBT的晶體結構配體5-氨基-3硝基-1H-1,2,4-三唑(ANTA)是一種二次炸藥，其爆轟性能參數(shù)良好，且具有適當?shù)呐湮荒芰順嬛芘浜衔铩Ｍ�，AdamJ.Matzger課題組[28]利用ANTA通過配位聚合得到具有改性性能的新材料，以此來探究不同金屬離子對同構體系能量特性的影響。基于配體ANTA，與硝酸鈷反應得到了具有2D結構的Co-ANTA。與ANTA相比，Co-ANTA具有高的密度、良好的氧平衡和優(yōu)越的熱穩(wěn)定性。但Co-ANTA比ANTA具有更高的沖擊敏感度，這可能是由于金屬離子上未配對電子的存在使Co-ANTA對撞擊更加敏感。為了評估金屬離子對高能配合物靈敏度的影響，通過與Zn2+反應，合成了一種與Co-ANTA同構的配合物Zn-ANTA。與Co-ANTA相比，Zn-ANTA對熱和沖擊的敏感性較低，這可能源于Zn2+的d10電子結構。這兩例含能配合物都具有良好的密度和熱穩(wěn)定性(在300℃以上分解)，因此，通過配位聚合的方法可以顯著提高ANTA的熱穩(wěn)定性。與ANTA相比，兩例配合物由于結構網絡中氫氧基團的存在，有助于改善體系氧平衡�；跊_擊靈敏度來說，二者均為二次爆炸物，但靈敏度存在顯著差異。相比于ANTA和Zn-ANTA，Co-ANTA對沖擊更敏感。因此，配位提供了一種來提高有機能量化合物的熱穩(wěn)定性的方法，并可根據(jù)金屬離子的性質來調節(jié)含能配合物對沖擊的敏感性。圖1.2(a)Zn-ANTA的配位模式；(b)Zn-ANTA的配2D層狀結構(c)ANTA,Zn-ANTA和Co-ANTA的TGA曲線
西北大學碩士學位論文4遍較高，且大多不含硝基基團，具有感度低，熱穩(wěn)定性好等特點，其分子結構中的高氮低碳氫含量的特點也使其更容易達到氧平衡[42]。基于嗪類配體，研究者們也進行了一系列研究。1,3,5-三嗪是構建含能化合物的理想骨架，因為它有三個易于調節(jié)的環(huán)碳位點，一些適宜的含能基團可與三嗪環(huán)結合得到具有較高的含氮量和良好的熱穩(wěn)定性的含能材料。2013年，龐思平課題組[60]基于2,4-二氨基-1,3,5-三嗪-6-酮陽離子合成了一系列熱穩(wěn)定性良好的含能鹽，并對它們進行了紅外、核磁和元素分析等表征和對沖擊、摩擦和靜電的敏感性測試。2,4-二氨基-1,3,5-三嗪-6-酮的硝酸鹽、硫酸鹽、高氯酸鹽和5-硝基四唑鹽的結構分別用單晶X射線衍射法進行了表征。這些鹽的密度都相對較大，密度范圍在1.64~2.01gcm-3之間。DSC結果表明，這些鹽具有良好的熱穩(wěn)定性，其分解溫度大多在180°C以上。其中，硝酸鹽和高氯酸鹽分別在303.3°C和336.4°C分解，是相當穩(wěn)定的。此外，它們表現(xiàn)出良好的對沖擊(>40J)、摩擦(>360N)和靜電的不敏感性。計算得到這些鹽的爆壓值范圍為14.6~29.2GPa，爆速范圍為6536~8275ms-1�；诟弑Z性能和優(yōu)異的穩(wěn)定性，這些鹽有潛力成為含能材料的候選材料，并促進更安全、更可靠、更穩(wěn)定的含能材料的研究。圖1.52,4-二氨基-1,3,5-三嗪-6-酮的硝酸鹽(a),5-硝基四唑鹽(b),高氯酸鹽(c),硫酸鹽(d)的晶體結構圖2016年，張建課題組[61]基于三聚氰胺(MA)和疊氮配體，與銅離子自組裝得到了一例高能MOF材料[Cu3(MA)2(N3)3]，其氮含量為47.55%。通過結構分析發(fā)現(xiàn)，該配合物
【參考文獻】：
期刊論文
[1]納米燃燒催化劑對高氯酸銨熱分解動力學研究[J]. 趙文淵,楊斌愚,趙赫,韓兵兵. 內蒙古石油化工. 2019(11)
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[4]納米CoFe2O4@C復合催化劑的制備及其對AP的催化性能[J]. 葉平,魯月文,許鵬飛,胡梟,何杰鑫,王茜,郭長平. 火炸藥學報. 2019(04)
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[6]2,4-二硝基咪唑含能鋰鹽的熱分解行為及其對AP熱分解的催化作用[J]. 成健,邵灝,李振明,黃斌,王睿,孫莉,趙鳳起,徐司雨,郝堯剛,蘇宏平,李京霖. 固體火箭技術. 2018(04)
[7]含能配合物Co（ANPyO）3的熱分解性能及其對RDX的催化作用研究[J]. 姜菡雨,成建,郝海霞,徐司雨,姚二崗,劉祖亮. 化學推進劑與高分子材料. 2017(03)
[8]RDX及其衍生物高溫熱解的反應分子動力學模擬[J]. 彭莉娟,姚倩,王靜波,李澤榮,朱權,李象遠. 物理化學學報. 2017(04)
[9]納米材料在固體推進劑中的應用進展[J]. 張正中,鄧重清,屈蓓,李吉禎,劉春. 化學推進劑與高分子材料. 2016(06)
[10]三（5-氨基四唑）三嗪的合成與表征研究[J]. 郝曉春,畢福強,王磊,卜建華,葛忠學. 應用化工. 2012(10)
本文編號：3604795
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