高氧平衡3,4-雙（偕二硝基）氧化呋咱銨鹽的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性能
發(fā)布時間：2022-01-12 14:58
為了獲得具有更高能量的含能化合物,以3,4-雙（氯肟）氧化呋咱為原料,經(jīng)過N2O5/N2O4硝化和乙腈中酸化-酸堿中和兩步反應(yīng)制備得到了3,4-雙（偕二硝基）氧化呋咱銨鹽;采用核磁共振、元素分析、單晶X-射線衍射對3,4-雙（偕二硝基）氧化呋咱銨鹽進行了結(jié)構(gòu)表征;并用TG-DSC測定了該化合物的熱穩(wěn)定性,采用理論計算的方法獲得了其生成焓數(shù)據(jù);基于單晶密度和理論生成焓,采用Kamlet-Jacob方程計算了該化合物的爆速和爆壓。結(jié)果表明,3,4-雙（偕二硝基）氧化呋咱銨鹽兩步反應(yīng)收率分別為73%和75%,晶體密度為1.783g/cm3,熱分解溫度為131℃,生成焓為-123.5kJ/mol,爆速為8802m/s,爆壓為34.2GPa,表明它是一種高氧平衡、高能量的含能化合物。
【文章來源】：火炸藥學報. 2020,43(06)北大核心EICSCD
【文章頁數(shù)】：6 頁
【部分圖文】：
化合物2的單晶結(jié)構(gòu)和晶胞堆積圖
由鉀鹽制備相應(yīng)含能離子鹽的常規(guī)制備方法是將鉀鹽分散于水中后進行酸化,經(jīng)過萃取后再與有機堿進行酸堿中和反應(yīng)制備含能離子鹽。本研究首先嘗試了上述方法,將化合物4分散于水中后用鹽酸進行酸化,然后分別嘗試了乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷等常用萃取溶劑,其中僅乙酸乙酯可較為有效地將化合物5萃取至有機相中,而其他溶劑則均萃取效率極低。乙酸乙酯相經(jīng)飽和食鹽水洗滌、干燥、濃縮得液體,對其進行核磁分析發(fā)現(xiàn)其含大量乙酸。由于乙酸沸點高,而中間體5穩(wěn)定性較差,因此,無法通過升溫濃縮來完全除去乙酸。乙酸乙酯相經(jīng)干燥后,通入干燥的氨氣,濃縮后進行核磁表征,所得的氫譜和碳譜如圖2所示。氫譜中δ為1.82和碳譜中δ為23.8、176.9的峰對應(yīng)于乙酸銨的信號,這與文獻中乙酸銨的化學位移相似[14]�？紤]到KCl在有機溶劑中的溶解度較小,25℃下KCl在乙腈中的溶解度為2.4×10-3g/100g。將鉀鹽4分散于乙腈中后,向其中通入過量干燥的氯化氫氣體。由于HCl的酸性強于化合物5的酸性,依據(jù)“強酸制弱酸”原理,黃色鉀鹽4溶解并析出白色KCl沉淀,得到中間體5的乙腈溶液,該溶液經(jīng)過無水MgSO4干燥后過濾,室溫減壓濃縮得中間體5。對乙腈相進行干燥可以降低溶液中的水分含量,達到減少中間體中HCl含量的目的,最終,降低目標產(chǎn)物中的鹽酸鹽即氯化銨含量。將中間體5分散于乙腈中,通入過量的干燥氨氣,減壓濃縮即得產(chǎn)物6粗品,其經(jīng)乙醇/水重結(jié)晶得純品,合成路線如下:
化合物6屬于單斜晶系P21/c空間群,每個晶胞中包含4個陰陽離子對,晶體密度為1.783g/cm3 (173K)。氧化呋咱環(huán)上的氮氧鍵O1—N2的鍵長為1.443?,O1—N1的鍵長為1.378?,氧化呋咱環(huán)外的N2—O1的鍵長為1.226?,氧化呋咱環(huán)外O2側(cè)的氮氧鍵長于另外一側(cè)的氮氧鍵。硝基上N—O鍵的平均鍵長為1.247?。由于兩個偕二硝基間的距離較近,導(dǎo)致它們與氧化呋咱環(huán)間形成了較大的扭曲角 (C1—C2—C3—N4=-51.25°; C2—C1—C4—N6=-119.93°)。表2 化合物6的晶體學數(shù)據(jù)Table 2 Crystallography data of compound 6 Compound 6 Parameter Formula C4H8N8O10 FW/(g·mol-1) 328.18 Temperature/K 173(2) Crystal system Monoclinic Space group P21/c Z 4 a/? 12.5725(4) b/? 7.6113(3) c/? 12.8703(5) α/(°) 90 β/(°) 97.0100(10) γ/(°) 90 V/(?3) 1222.39(8) Dc/(g·cm-3) 1.783 μ/mm-1 0.174 F/(000) 672 Crystal size/(mm×mm×mm) 0.20×0.17×0.13 θ/(°) 3.426-25.994 Index ranges -15≤h≤15;-8≤k≤9;-15≤l≤13 Reflections collected 6350 Independent reflections[Rint] 2353 [0.0289] Data/Retraints/Parameters 2353/0/231 GOF 1.098 R1, wR2[I>2s(I)] 0.0326, 0.0829 R1, wR2 (all) 0.0365, 0.0836
【參考文獻】：
期刊論文
[1]含能分子合成最新進展[J]. 田均均,張慶華,李金山. 含能材料. 2016(01)
[2]固體推進劑中新型含能材料研究進展[J]. 王恒生,張國軍,程艷婷,楊振華. 化工科技. 2012(01)
[3]含能鹽和含能離子液體[J]. 黃海豐,孟子暉,周智明,高海翔,章軍,吳玉凱. 化學進展. 2009(01)
[4]新型含能材料及其推進劑的研究進展[J]. 王文俊. 推進技術(shù). 2001(04)
本文編號：3584975
【文章來源】：火炸藥學報. 2020,43(06)北大核心EICSCD
【文章頁數(shù)】：6 頁
【部分圖文】：
化合物2的單晶結(jié)構(gòu)和晶胞堆積圖
由鉀鹽制備相應(yīng)含能離子鹽的常規(guī)制備方法是將鉀鹽分散于水中后進行酸化,經(jīng)過萃取后再與有機堿進行酸堿中和反應(yīng)制備含能離子鹽。本研究首先嘗試了上述方法,將化合物4分散于水中后用鹽酸進行酸化,然后分別嘗試了乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷等常用萃取溶劑,其中僅乙酸乙酯可較為有效地將化合物5萃取至有機相中,而其他溶劑則均萃取效率極低。乙酸乙酯相經(jīng)飽和食鹽水洗滌、干燥、濃縮得液體,對其進行核磁分析發(fā)現(xiàn)其含大量乙酸。由于乙酸沸點高,而中間體5穩(wěn)定性較差,因此,無法通過升溫濃縮來完全除去乙酸。乙酸乙酯相經(jīng)干燥后,通入干燥的氨氣,濃縮后進行核磁表征,所得的氫譜和碳譜如圖2所示。氫譜中δ為1.82和碳譜中δ為23.8、176.9的峰對應(yīng)于乙酸銨的信號,這與文獻中乙酸銨的化學位移相似[14]�？紤]到KCl在有機溶劑中的溶解度較小,25℃下KCl在乙腈中的溶解度為2.4×10-3g/100g。將鉀鹽4分散于乙腈中后,向其中通入過量干燥的氯化氫氣體。由于HCl的酸性強于化合物5的酸性,依據(jù)“強酸制弱酸”原理,黃色鉀鹽4溶解并析出白色KCl沉淀,得到中間體5的乙腈溶液,該溶液經(jīng)過無水MgSO4干燥后過濾,室溫減壓濃縮得中間體5。對乙腈相進行干燥可以降低溶液中的水分含量,達到減少中間體中HCl含量的目的,最終,降低目標產(chǎn)物中的鹽酸鹽即氯化銨含量。將中間體5分散于乙腈中,通入過量的干燥氨氣,減壓濃縮即得產(chǎn)物6粗品,其經(jīng)乙醇/水重結(jié)晶得純品,合成路線如下:
化合物6屬于單斜晶系P21/c空間群,每個晶胞中包含4個陰陽離子對,晶體密度為1.783g/cm3 (173K)。氧化呋咱環(huán)上的氮氧鍵O1—N2的鍵長為1.443?,O1—N1的鍵長為1.378?,氧化呋咱環(huán)外的N2—O1的鍵長為1.226?,氧化呋咱環(huán)外O2側(cè)的氮氧鍵長于另外一側(cè)的氮氧鍵。硝基上N—O鍵的平均鍵長為1.247?。由于兩個偕二硝基間的距離較近,導(dǎo)致它們與氧化呋咱環(huán)間形成了較大的扭曲角 (C1—C2—C3—N4=-51.25°; C2—C1—C4—N6=-119.93°)。表2 化合物6的晶體學數(shù)據(jù)Table 2 Crystallography data of compound 6 Compound 6 Parameter Formula C4H8N8O10 FW/(g·mol-1) 328.18 Temperature/K 173(2) Crystal system Monoclinic Space group P21/c Z 4 a/? 12.5725(4) b/? 7.6113(3) c/? 12.8703(5) α/(°) 90 β/(°) 97.0100(10) γ/(°) 90 V/(?3) 1222.39(8) Dc/(g·cm-3) 1.783 μ/mm-1 0.174 F/(000) 672 Crystal size/(mm×mm×mm) 0.20×0.17×0.13 θ/(°) 3.426-25.994 Index ranges -15≤h≤15;-8≤k≤9;-15≤l≤13 Reflections collected 6350 Independent reflections[Rint] 2353 [0.0289] Data/Retraints/Parameters 2353/0/231 GOF 1.098 R1, wR2[I>2s(I)] 0.0326, 0.0829 R1, wR2 (all) 0.0365, 0.0836
【參考文獻】：
期刊論文
[1]含能分子合成最新進展[J]. 田均均,張慶華,李金山. 含能材料. 2016(01)
[2]固體推進劑中新型含能材料研究進展[J]. 王恒生,張國軍,程艷婷,楊振華. 化工科技. 2012(01)
[3]含能鹽和含能離子液體[J]. 黃海豐,孟子暉,周智明,高海翔,章軍,吳玉凱. 化學進展. 2009(01)
[4]新型含能材料及其推進劑的研究進展[J]. 王文俊. 推進技術(shù). 2001(04)
本文編號：3584975
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