有機籠狀高能密度化合物由于其分子結(jié)構(gòu)對稱,具有高能量、低感度等特性,同時熱穩(wěn)定性良好,一直受到人們的廣泛關(guān)注。其中通過用一個或多個氮原子替換金剛烷環(huán)上碳原子的方法可達到提高密度、爆速、爆壓及其能量的目的。深入對氮雜金剛烷及其衍生物的研究,有望在其中尋找到性能優(yōu)良的高能量密度材料。本文綜述了多硝基氮雜金剛烷的合成、多氮雜金剛烷骨架的構(gòu)建等研究進展。在此基礎(chǔ)上,設(shè)計合成了幾種多硝基氮雜金剛烷及其衍生物,并嘗試構(gòu)建2,6-二氮雜金剛烷、2,4,6,8-四氧雜和2,4,6,8-四氮雜金剛烷骨架。以間二硝基苯為原料,經(jīng)硝化、還原、Henry反應(yīng)、縮合合成了 3,5,7-三硝基-1-氮雜金剛烷,總收率為21.5%。研究了硝酸與硫酸摩爾比、混酸用量、加料方式對硝化反應(yīng)收率的影響。分別采用“分步法”和“一鍋法”合成了 1,3,5-三羥甲基-1,3,5-三硝基環(huán)己烷,并通過提高反應(yīng)溫度縮短了Henry反應(yīng)時間。研究了酸和堿對縮合反應(yīng)的影響,并改進了反應(yīng)工藝和后處理方法。利用熱重分析(TG)和差示掃描量熱法(DSC)研究了3,5,7-三硝基-1-氮雜金剛烷的熱性能。以雙環(huán)[3.3.1]壬烷-2,6-二酮為原料,通過Bamford-Stevens反應(yīng)、環(huán)氧化、加成環(huán)化等11步反應(yīng)合成了2,4,4,8,8-五硝基-2-氮雜金剛烷,總收率為8.8%。該路線的關(guān)鍵是用溶解性更好的叔丁氧羰基代替乙�；⒊晒χ苽淞� 2-叔丁氧羰基-2-氮雜金剛烷-4,8-二酮。2,4,4,8,8-五硝基-2-氮雜金剛烷的晶體密度為1.813g·cm-3,計算爆速為8250 m·s-1,爆壓為30.62GPa,熱重分析-差示掃描量熱法(TG-DSC)曲線表明,2,4,4,8,8-五硝基-2-氮雜金剛烷具有較好的熱穩(wěn)定性(254℃),是一種潛在的含能材料。以1,5-環(huán)辛二烯為原料嘗試構(gòu)建2,6-二氮雜金剛烷環(huán)。其中,在1,2,5,6-四溴環(huán)辛烷一步法制備9-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-2,6-二烯的反應(yīng)工藝中,嘗試了用不同的氨源與1,2,5,6-四溴環(huán)辛烷進行反應(yīng),由于反應(yīng)存在多種可能性導(dǎo)致副產(chǎn)物過多,未能得到目標產(chǎn)物;以1,5-環(huán)辛二烯為原料,制備了9-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷-2,6-二醇,并分別以乙�；�、叔丁氧羰基和芐基取代的9-取代基-9-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷-2,6-二醇為底物,用溴代、酯化等方法對羥基衍生,最后消除形成雙鍵制備9-取代基-9-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-2,6-二烯,但由于產(chǎn)物體系復(fù)雜、分離困難、底物反應(yīng)活性低的原因,未能成功。以氯甲酸乙酯為原料合成了三烯丙基甲醇,并通過臭氧化、還原、與芐胺縮合三步反應(yīng)合成了2,4,9-三芐基-2,4,9-三氮雜-7-金剛烷醇,成功構(gòu)建了2,4,9-三氮雜金剛烷環(huán),對2,4,9-三芐基-2,4,9-三氮雜-7-金剛烷醇進行脫芐乙�；�、硝解兩步反應(yīng)合成了一種新型含能化合物——2,4,9-三硝基-2,4,9-三氮雜-7-金剛烷醇硝酸酯。其單晶密度為1.840 g·cm-3,利用TG-DSC技術(shù)研究了其熱穩(wěn)定性,該化合物具有較好的熱穩(wěn)定性(198℃),計算爆速為8440m·s-1,爆壓為32.03GPa,性能與RDX相當。通過兩條路線構(gòu)建2,4,6,8-四氧雜金剛烷骨架,第一條路線在制備2位偕取代的丙二醛衍生物時,2-硝基丙二醛鈉鹽硝化制備2,2-二硝基丙二醛的過程中,由于2-硝基丙二醛鈉鹽在酸性條件下易發(fā)生Nef反應(yīng)而失敗,2,2-二硝基-1,3-丙二醇氧化制備2,2-二硝基丙二醛的路線中氧化反應(yīng)未能發(fā)生;2-溴代丙二醛鈉鹽溴化制備2,2-二溴代丙二醛的反應(yīng)中由于產(chǎn)物化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定致使反應(yīng)失敗;2,2-乙撐二氧基-1,3-丙二醇的氧化制備2,2-乙撐二氧基丙二醛的過程中,乙撐二氧基易脫去,氧化反應(yīng)后無法提純到產(chǎn)品。第二路線以2,6,9-三氧雜-4,8-二乙氧羰基雙環(huán)[3.3.1]壬-3,7-二烯為底物通過酸催化構(gòu)建2,4,6,8-四氧雜金剛烷骨架的反應(yīng)中,底物在弱酸中不反應(yīng),在強酸中開環(huán);底物的還原反應(yīng)同樣發(fā)生了開環(huán)。通過兩條路線構(gòu)建2,4,6,8-四氮雜金剛烷骨架,第一條路線中以2-硝基丙二醛鈉鹽為原料,與芐胺反應(yīng)得到直鏈結(jié)構(gòu)的N-(3-(芐亞氨基)-2-硝基-2-丙烯基)芐胺,與甲胺反應(yīng)生成雙環(huán)結(jié)構(gòu)的2,6,9-三甲基-4,8-二硝基-2,6,9-三氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-3,7-二烯,由于雙鍵所連的硝基是強吸電基,使得兩個分子都難以再和芐胺或甲胺反應(yīng);第二條路線中,以2,6,9-三甲基-4,8-二硝基-2,6,9-三氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-3,7-二烯為底物,對雙鍵的環(huán)氧化反應(yīng)失敗,硝基的還原反應(yīng)中產(chǎn)品提純失敗。本文合成了兩種全新的含能化合物,分別是2,4,4,6,6-五硝基-2-氮雜金剛烷和2,4,9-三氮雜-2,4,9-三硝基-7-金剛烷醇硝酸酯,并開發(fā)了一種全新的構(gòu)建2,4,9-三氮雜金剛烷環(huán)的方法,為此類化合物的合成提供了模板。探索了2,6-二氮雜金剛烷、2,4,6,8-四氧雜金剛烷和2,4,6,8-四氮雜金剛烷骨架的構(gòu)建,為合成含有更多硝基更多氮雜的金剛烷化合物奠定了基礎(chǔ)。
【學(xué)位單位】：南京理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ560.1
【部分圖文】：

２．２．５?３，５，７－三硝基－１－氣雜金剛烷的熱穩(wěn)定性研宄??采用ＤＳＣ－ＴＧ同步熱分析儀，在氮氣流量３０?ｍＬ＇ｍｉｉｒ１，升溫速率ｌＣｒＣ＋ｍｉｒＴ１條件??下得到３，５，７－三硝基－１－氮雜金剛烷熱分析曲線如圖２．１所示。??＜１?０??１００－．??ｅｘｏ?＇?Ａ??８０Ｖ??４〇．?＼?■?ｉ??＼?－?－１６??２０－??＾?－２０??２６８〇Ｃ???１???１???１?????１００?２００?３００?４００??Ｔ／°Ｃ??圖２．１?３，５，７－三硝基－１－氮雜金剛烷的�。癌枺ぃǎ呵�??３３??

溶液過濾后靜置進行單晶培養(yǎng)，１５天后得到可用于晶晶。??為?０．２８０?ｍｍＸ?０．２５０?ｍｍＸ０．０６０?ｍｍ?的單晶，在?ＢｍｋｅｒＤ８?ＣＭＯＳ上，采用石墨單色化的Ｍｏ?Ｋａ射線（Ａ?＝?０．７１０７３?Ａ）作為衍射以?ｔｏ／２沒方式掃描，在?２．２３５。＜０＜２５．〇〇４。，－１５Ｓ人＜范圍內(nèi)共收集衍射點９０６５個，其中獨立衍射點２３３７個（沿扣＝０．０接法解出，對全部非氫原子的坐標及各向異性參數(shù)用ＳＨＥＬＸＬ－９７修正對尸２進行精修，最終偏離因子收斂于７？＝０．０４２９，ｖｒｉ？?＝?０．０９７于英國劍橋數(shù)據(jù)中心，ＣＣＤＣ號為１５６４６９０。??，４，８，８－五硝基－２－氮雜金剛烷晶體結(jié)構(gòu)分析??－五硝基－２－氮雜金剛烷的分子結(jié)構(gòu)和分子在晶胞中的堆積圖，分別其晶體分子式為〇出１（＾６〇１０，分子量：３６２．２３。晶體分析結(jié)果表系，屬Ｐ２�。憧臻g群，晶體學(xué)參數(shù)為ａ?＝?７．９８７４（７）Ａ，?６＝１２．７７３５（１ｌ）?Ａ，?ａ＝９０°，?ｙ５＝?１０３．０６５（３）°，?ｙ＝９０°；?Ｆ＝?１３２６．９（２）?Ａ＂３；?Ｚ＝４；＂?＝?０．１６７；?Ｆ（０００）?＝?７４４。??

２．３．１５?２，４，４，８，８－五硝基－２－氮雜金剛烷熱穩(wěn)定性分析??在Ｎ２流速為ＳＯ．Ｏｍｌ／ｍｉｒＴ１，升溫速率為ｌＯ．ＣＴＣＴｎｉｎｆ１，升溫區(qū)間為５０？４００°Ｃ的??條件下測試２，４，４，８，８－五硝基－２－氮雜金剛烷的�。昂停埃担迹呵�，結(jié)果如圖２．５所示。??１Ａｎ?２５４°Ｃ?Ｉ２０??Ｉ?二??７５－?ｉ?：Ｈ?？??Ｓ?．?＼?ｅＸ〇｜?：；０?Ｉ??ｉ：：?Ｘｊ，??〇Ｊ?，???１———??，?????１００?２００?３００?４００??Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ?（°Ｃ）??圖２．５?２，４，４，８，８－五硝基－２－氣雜金剛烷的ＴＧ－ＤＳＣ曲線??由２，４，４，８，８－五硝基－２－氮雜金剛烷的丁〇－〇５（：曲線可知，其熔點為２０４°（：，隨著溫??５Ｉ??

本文編號：2843038