火箭推進劑技術(shù)是國防工業(yè)和航空航天領(lǐng)域的一項關(guān)鍵技術(shù),它的組分非常復(fù)雜,其中氧化劑的作用十分重要,一方面,它分解產(chǎn)生大量的氧氣,提供給金屬燃燒劑等其它組分的燃燒反應(yīng),為火箭和導(dǎo)彈提供動力;另一方面,它分解過程中也能釋放大量的熱量,也能轉(zhuǎn)化為一部分的動力。高氯酸銨(AP)是一種使用最廣泛的傳統(tǒng)氧化劑,它的熱分解性能指標(biāo),包括分解溫度、放熱量和分解活化能,很大程度上影響了火箭推進劑的燃燒性能。因此,研究者通過各種途徑來提高其熱分解性能,這其中最為實用有效的方法是添加催化劑或者促進劑,而使用最為廣泛的催化劑是過渡金屬氧化物,因為AP熱分解中存在電子轉(zhuǎn)移過程或者質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程,而過渡金屬氧化物能有效地促進這些過程。在過渡金屬氧化物催化劑中,由于Zn O具有較低的合成成本、豐富的合成方法、低毒性、環(huán)保,以及良好的反應(yīng)性和熱穩(wěn)定性,在AP催化熱分解的應(yīng)用中最為廣泛,而且表現(xiàn)出較為優(yōu)異的催化性能。金屬有機骨架結(jié)構(gòu)(MOFs)材料一方面具有極大的比表面積;另一方面具有良好的氣體吸附作用,這在AP熱分解反應(yīng)中有利于中間產(chǎn)物HClO4和NH3氣體的吸附,從而促進反應(yīng)。合成ZnO/MOF復(fù)合促進劑可以進一步促進AP熱分解性能,因為復(fù)合材料可以結(jié)合兩種材料各自的優(yōu)點,產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。首先研究ZnO最為常見的外露(100)晶面上表面晶格氧在催化AP熱分解過程中的作用,通過前驅(qū)體在不同熱處理條件下的拓?fù)滢D(zhuǎn)變過程,合成了具有相同纖鋅礦結(jié)構(gòu)和(100)外露晶面的介孔ZnO納米片和ZnS納米片,發(fā)現(xiàn)比表面積更小的ZnO納米片催化性能優(yōu)于ZnS納米片。其原因是NH3氣體吸附在ZnO(100)晶面上,被表面晶格氧所氧化產(chǎn)生含氮氧化物(包括N2O、NO和NO2),晶格氧參與反應(yīng)產(chǎn)生氧空位。而所產(chǎn)生的氧空位后續(xù)被活性氧填充生成晶格氧,使ZnO(100)晶面得以恢復(fù)。這些工作為后續(xù)通過晶面調(diào)控來提高催化性能的研究做了鋪墊。通過構(gòu)造ZnO納米片組裝的分級微球來避免ZnO納米片層間的團聚和堆積現(xiàn)象,還將其低活性的(100)外露晶面調(diào)控為高活性的(001)外露晶面,獲得催化性能更優(yōu)的ZnO微球。分析拓?fù)滢D(zhuǎn)變機理時發(fā)現(xiàn),其(001)和(100)外露晶面分別起源于水鋅礦前驅(qū)體的(001)和(100)、(010)外露晶面。而前驅(qū)體的外露晶面是由檸檬酸鈉形貌導(dǎo)向劑來調(diào)控的。這些工作為后續(xù)的ZnO/MOF復(fù)合促進劑的研究打下基礎(chǔ)。揭示MOFs材料促進AP熱分解的作用機理,對于研究ZnO/MOF復(fù)合促進劑來說也具有重要意義。液相法合成了一種典型的MOFs材料納米ZIF-67多面體顆粒,它對AP熱分解具有明顯的促進作用。其作用機理是,AP在250°C時吸附在ZIF-67表面形成Co-O鍵,由于O和N的電負(fù)性差異,Co-O鍵對相鄰的Co-N鍵大幅削弱,導(dǎo)致Co-N鍵在268°C的低溫條件下分解,這遠低于它的正常分解溫度360°C,其分解產(chǎn)物為Co3O4。還發(fā)現(xiàn)Co3O4在高溫分解溫度330°C時表面吸附氧濃度大幅增加,這表明Co3O4促進HClO4氣體分解產(chǎn)生了更多的活性氧,加速NH3氣體的氧化,這就是Co3O4催化AP熱分解的過程。這些工作為優(yōu)化納米ZIF-67的促進作用做了鋪墊。納米ZIF-67促進AP熱分解作用機理與其衍生物Co3O4催化AP熱分解緊密相關(guān),但是二者又存在差異性。通過調(diào)控離子濃度來合成不同顆粒尺寸的納米ZIF-67,熱處理得到相應(yīng)尺寸的Co3O4多面體。納米ZIF-67表現(xiàn)出尺寸效應(yīng):顆粒尺寸越小,促進AP熱分解性能越好;而Co3O4由于磁性而出現(xiàn)團聚現(xiàn)象,催化性能大幅下降。通過降低納米ZIF-67的顆粒尺寸來優(yōu)化MOFs材料促進AP熱分解的性能,這也為提高ZnO/MOF復(fù)合促進劑的性能奠定了基礎(chǔ)。在優(yōu)化的ZnO分級微球和ZIF-67納米多面體顆粒的基礎(chǔ)上,基于異質(zhì)形核原理,采用水熱法合成了ZIF-67/ZnO復(fù)合促進劑,并進行了結(jié)構(gòu)調(diào)控。復(fù)合促進劑結(jié)合了Zn O分級結(jié)構(gòu)的無團聚優(yōu)勢、高活性(001)外露晶面和ZIF-67納米多面體顆粒的大比表面積、優(yōu)異氣體吸附能力,表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng),各項性能指標(biāo)相比于Zn O分級結(jié)構(gòu)和ZIF-67納米多面體顆粒都有一定程度的提高。
【學(xué)位單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：V51;TJ760.1
【部分圖文】：

2（a） -Fe2O3介孔結(jié)構(gòu)；（b）外露（111）和（113）晶面可控的 Co3O4結(jié)構(gòu)；（c） NiO 分級結(jié)構(gòu)；（d）CuO 納米棒結(jié)構(gòu)；（e）ZnO 納米棒結(jié)構(gòu)；（f） -MnO2納米線re 1.2 (a) -Fe2O3mesoporous, (b) Facet-controlled Co3O4structures enclosed by (111) anfacets, (c) Co2+doping NiO nanostructure, (d) CuO nanorods, (f) -MnO2nanowires2（f）是 -MnO2納米線結(jié)構(gòu)，其直徑從 11nm 到 21nm 可控，該催化劑使解峰降低了 130°C[40]。要進一步研究過渡金屬氧化物催化劑，必須要研理。 催化機理總結(jié)文獻，過渡金屬氧化物的催化機理尚未統(tǒng)一，主要包括：“電子轉(zhuǎn)移移”、“形成中間過渡物機理”、“酸堿區(qū)反應(yīng)機理”等等。（1）電子轉(zhuǎn)移機理電子轉(zhuǎn)移理論認(rèn)為金屬氧化物中金屬離子的空軌道可以作為電子轉(zhuǎn)移的“

增加到3.11 kJ g-1。圖1.5（b）中是[Cu(2,3′-bpt)2·H2O]n結(jié)構(gòu)[36]，它屬于單斜晶系，空間群為P2I/c，具有一維陣列結(jié)構(gòu)，在不對稱的結(jié)構(gòu)單元中，五配位的中心Cu（II）原子與兩個2,3′-bpt配體形成稍微扭曲的四角錐結(jié)構(gòu)。位于赤道正方形上的N2和N7配位原子屬于苯三唑環(huán)，N1和N6屬于吡啶環(huán)，頂端處的N5屬于2,3′-bpt的吡啶環(huán)。它使AP熱分解的高溫分解溫度從715K降低到573K，放熱量從735kJ g-1增加到1946 kJ g-1。圖1.5（c）中是{[Cu5(trz)2(mal)2(fma)(H2O)4]·2H2O}n結(jié)構(gòu)[35]，其中含有三種類型的Cu（II）原子。六配位的Cu1形成一個扭曲的八面體結(jié)構(gòu)

基于 ZnO納米片2-1-10）外露晶面的催化機理研究性（0001）外露晶 ZnO 納米片組裝的微球的合成及其催化性能的研究納米 ZIF-67 的成及其促進 AP分解機理研究納米 ZIF-67 在進 AP 熱分解時尺寸效應(yīng)研究ZIF-67/ZnO 復(fù)合材料的合成及其ZnO 催化劑MOF 促進劑研究內(nèi)容
【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前4條

1 李龍飛;擺音娜;雷鳴;劉力;;橡膠硫化促進劑的研究進展[J];化學(xué)進展;2015年10期

2 陳軍;劉培;蔣秋冬;董潔;段金廒;;中藥揮發(fā)油作為透皮吸收促進劑的現(xiàn)狀與展望[J];中草藥;2014年24期

3 殷雄飛;石偉;易娜;;環(huán)氧樹脂固化促進劑的研究[J];中國膠粘劑;2011年10期

4 左新浪;夏志東;雷永平;史耀武;;促進劑在導(dǎo)電膠中的作用研究[J];中國膠粘劑;2009年12期

本文編號：2835348