含能增塑劑不僅可以有效提高推進劑和發(fā)射藥的能量、燃速和射程,還可以改善推進劑和發(fā)射藥的加工性能和力學性能,是推進劑中必不可缺的組成部分。目前,人們熟知的含能增塑劑主要有硝酸酯類(-ONO2)、硝基類(-NO2)、硝胺類(-NN02)、疊氮類(-N3)以及兩種含能基團組合類含能增塑劑。其中,新型硝酸酯類含能增塑劑三羥甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)與疊氮硝胺類增塑劑1,5-二疊氮基-3-硝基氮雜戊烷(DIANP)以其優(yōu)異的理化性能備受關注。但是,目前人們對TMETN和DIANP的研究主要集中在合成與應用方面,缺乏對其合成機理的研究,一定程度上阻礙了其發(fā)展與應用。因此,本論文采用量子化學計算方法研究了 TMETN和DIANP的合成機理與動力學規(guī)律。主要研究結(jié)果如下:(1)采用 M06-2X/6-311+G(d,p)//M06-2X/6-311G(d)方法研究了 氣相和溶劑相中硝硫混酸體系三羥甲基乙烷(TME)硝化制備TMETN的硝化機理。在所得反應機理基礎上,采用傳統(tǒng)過渡態(tài)理論(TST)結(jié)合Eckart隧道效應方法,計算了各基元反應的速率常數(shù)。結(jié)果表明,硝硫混酸中HSO4-能夠協(xié)同誘導TME與NO2+的氧硝化反應,促進TMETN的生成,并且不同硝化次序?qū)ο趸磻挠绊懞苄�。溶劑化效應能夠顯著降低各基元反應的活化能,同時能夠影響相關中間體和過渡態(tài)的幾何構(gòu)型,表明溶劑化效應對TME硝化反應過程具有顯著影響,不容忽視。HSO4-誘導的TME硝化反應各基元反應活化能較小,并且TME硝化反應各基元反應的速率常數(shù)很大,表明TME硝化是一個很容易發(fā)生的快反應過程。鑒于TME硝化反應強放熱,為避免反應局部過熱發(fā)生危險,實際反應過程中必須及時移除硝化反應所產(chǎn)生的熱量。(2)采用 M06-2X/6-311 +G(d,p)//M06-2X/6-311 G(d)方法系統(tǒng)地研究了 DIANP的制備過程中硝硫混酸體系二乙醇胺(DEA)的硝化反應機理和硝化產(chǎn)物吉納(DINA)的疊氮化反應機理。同時,在兩種機理基礎上計算了各基元反應的速率常數(shù)。結(jié)果表明,DEA制備DINA的硝化機理與TEMTN體系的硝化機理類似,硝硫混酸中HSO4-能夠協(xié)同誘導DEA與N02+的硝化反應,從而促進DINA的生成。溶劑化效應對硝化反應各基元反應的活化能和過渡態(tài)構(gòu)型影響十分顯著。而硝基引入順序?qū)ο趸磻挠绊戄^小。速率常數(shù)與活化能結(jié)果表明DEA硝化也是一個很容易發(fā)生的快反應過程。因此,實際反應中必須及時地移除硝化產(chǎn)生的熱量,以避免局部過熱,從而保證安全和高效的實驗過程。DINA疊氮化制備DIANP機理是取代基N3-與NO3-離去基分別處于中心碳兩側(cè)的SN2機理。氣相和溶劑相中疊氮化速控步的活化能分別為22.22和26.59 kcal.mol-1,而過渡態(tài)構(gòu)型變化不大,表明溶劑化效應對疊氮化體系的影響比硝化反應小。在DINA疊氮化實驗溫度(353 K)下,疊氮化中速率常數(shù)也僅4.16×10-4 s-1。表明疊氮化制備DIANP是一個受動力學控制的慢反應過程。對于這樣一個非均相SN2反應,實際反應中應充分攪拌,使體系足夠分散,從而確保疊氮化反應能夠較快發(fā)生。
【學位單位】：陜西師范大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TQ560.1;TQ414
【部分圖文】：

最后在氣相研究結(jié)果的基礎上，對其進行了溶劑化效應探究。逡逑ＴＭＥ的ＮＯ／硝化機理逡逑進行ＴＭＥ硝化機理探[偳埃紫忍致哿朔從ξ錚裕停拋羆壓剮偷奈侍�。哇E常卞義銜裕停歐腫涌占涔剮�，它可诣�醋饕彝櫸腫又�，一个碳上的三赣z仍穎唬茫齲玻希儒義先〈礎Ｒ彝櫓械牧礁鎏嘉螅穡吃踴跡茫齲場ⅲ茫齲玻希扔脛行奶跡茫簿ü

本文編號：2808535