【摘要】：碳納米管是一種新穎的納米材料,其獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的化學(xué)性能吸引了眾多領(lǐng)域科學(xué)家的關(guān)注,在含能材料領(lǐng)域也展現(xiàn)了相當(dāng)?shù)膽?yīng)用價(jià)值。碳納米管比石墨具有更高的機(jī)械強(qiáng)度、更為優(yōu)良的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性以及更高的化學(xué)和生物活性,因此將碳納米管作為可燃劑,在其納米一維空腔內(nèi)填充一種氧化劑,可得到性能優(yōu)良的新型的納米復(fù)合含能材料。本文針對兩種碳納米管進(jìn)行了硝酸鹽氧化劑的填充,一種是兩端帶有端帽的閉口碳納米管;另一種是以多孔氧化鋁模板為基體,采用化學(xué)氣相沉積法自制的兩端開口的定向碳納米管。利用毛細(xì)作用將硝酸鉀等氧化劑填充進(jìn)碳納米管的中空管腔內(nèi),形成一種新型的納米復(fù)合含能材料,并且對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,利用毛細(xì)作用可將多種硝酸鹽(硝酸鉀、硝酸錳、硝酸銀、硝酸鋅、硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鎳)填充到碳納米管管腔中。采用模板法制備得到的碳納米管,管壁直而無纏繞,管徑均勻,并且由于其管口結(jié)構(gòu)是兩端開口的,避免了在開口處理時(shí)對管壁結(jié)構(gòu)的破壞,同時(shí)避免了開口率對填充率的影響。對比了KN03+CNTs、KN03@CNTs、AgN03+CNTs 和 AgN03@CNTs(“+”表示管外負(fù)載,“@”表示管內(nèi)負(fù)載)4種定向碳納米管藥劑的熱力學(xué)性能。比較在碳納米管內(nèi)部充填硝酸鹽和在碳納米管外部負(fù)載硝酸鹽的熱力學(xué)數(shù)據(jù),分析結(jié)果表明,內(nèi)部填充均使得反應(yīng)能壘降低,反應(yīng)更易發(fā)生,其中填充硝酸鉀類碳納米管復(fù)合材料的活化能大幅度降低,減少約36 kJ·mol-1,而硝酸銀類碳納米管復(fù)合材料的活化能只有少量降低,減少約2kJ·mol-1。運(yùn)用第一性原理的方法對孤立的硝酸鉀、碳納米管以及它們的復(fù)合體系進(jìn)行了量子力學(xué)模擬,得到了全優(yōu)化分子幾何和電子結(jié)構(gòu)信息,通過振動頻率分析得到理論熱力學(xué)參數(shù)。計(jì)算結(jié)果表明,管徑對管內(nèi)負(fù)載體系的穩(wěn)定性影響較大,電荷轉(zhuǎn)移量隨管徑的增加而減少,變化較大。管徑對管外負(fù)載體系的穩(wěn)定性影響不大,電荷轉(zhuǎn)移量隨管徑的增加而稍有增加,變化不明顯。各體系的電荷密度圖與電荷轉(zhuǎn)移相對應(yīng),電荷密度交疊程度最大、電荷轉(zhuǎn)移最大的體系是KN03@CNT(5,5)體系,電荷密度交疊程度最小、電荷轉(zhuǎn)移最小的是KN03@CNT(7,7)體系。管徑以及負(fù)載方式對體系的電子態(tài)密度影響不大,而且負(fù)載后體系仍然都表現(xiàn)為金屬性。對于CNT(5,5),管外負(fù)載的放熱比管內(nèi)負(fù)載的放熱多,管外負(fù)載體系更穩(wěn)定;對于CNT(6,6)和CNT(7,7),管內(nèi)負(fù)載的放熱比管外負(fù)載的放熱多,管內(nèi)負(fù)載體系更穩(wěn)定。298.15K下,幾種負(fù)載過程中,只有CNT(5,5)管內(nèi)填充硝酸鉀的△G大于0,說明該過程是非自發(fā)過程,其余的負(fù)載過程的△G都小于0,均是自發(fā)過程。將碳納米管填充硝酸鉀復(fù)合含能材料通過電泳沉積到Cu橋膜上,得到復(fù)合含能橋膜,通過在電容放電作用下的電點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)對比了 Cu橋膜和復(fù)合含能橋膜的電爆性能,得到了電壓電流曲線、電爆延遲時(shí)間、電爆過程、感度以及電爆溫度曲線等特性和規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Cu橋膜與碳納米管復(fù)合含能橋膜在同樣的電容放電作用條件下呈現(xiàn)了不同的電爆特性和規(guī)律。碳納米管復(fù)合含能橋膜的電爆延遲時(shí)間比Cu橋膜的電爆延遲時(shí)間長,并且二者的電爆延遲時(shí)間隨充電電壓的增加均呈現(xiàn)指數(shù)下降趨勢。相同充電電壓下,碳納米管復(fù)合橋膜的電爆溫度高于Cu橋膜的電爆溫度,并且二者的電爆溫度均隨充電電壓的增加而增大。Cu橋膜和碳納米管復(fù)合含能橋膜99.9%發(fā)火能量分別為1.78J和0.62J,0.1%發(fā)火能量分別為0.082J和0.098J。碳納米管復(fù)合含能橋膜發(fā)火能量區(qū)間較窄,說明其電爆過程中由于填充硝酸鉀碳納米管復(fù)合材料的引入,降低了橋膜成功電爆所需的輸入能量,并且使橋膜在運(yùn)輸、貯存和使用過程中更安全,降低了意外發(fā)火的可能性�；谔技{米管對光的高吸收率,對采用定向碳納米管制備的復(fù)合含能材料進(jìn)行激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn),并且對比了兩種組分兩種負(fù)載方式,共4種藥劑(KNO3+CNTs、KNO3@CNTs、AgNO3+CNTs和AgNO3@CNTs)在三種不同激光作用模式下的點(diǎn)火性能,包括激光點(diǎn)火過程、激光點(diǎn)火延時(shí)時(shí)間和激光點(diǎn)火能量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,影響碳納米管含能材料激光點(diǎn)火反應(yīng)速率的因素主要包括含能材料藥劑自身的激光響應(yīng)特性、藥劑反應(yīng)活性和碳納米管復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能三個(gè)因素。在半導(dǎo)體激光器的激光連續(xù)作用下,由于受到活化能的影響大于熱傳導(dǎo)性的影響,硝酸鉀管內(nèi)負(fù)載激光點(diǎn)火延時(shí)時(shí)間和激光點(diǎn)火能量低于管外負(fù)載;由于受到碳納米管復(fù)合材料熱傳導(dǎo)性能的影響大于活化能的影響,硝酸銀管內(nèi)負(fù)載激光點(diǎn)火延時(shí)時(shí)間和激光點(diǎn)火能量高于管外負(fù)載。在半導(dǎo)體激光器的單脈沖激光作用下,2種管內(nèi)負(fù)載藥劑均無法點(diǎn)燃,主要是由于單脈沖這種作用模式作用時(shí)間較短,無法持續(xù)提供能量,管內(nèi)負(fù)載藥劑由于碳納米管優(yōu)良的導(dǎo)熱性使得熱量傳遞較快,并且藥劑內(nèi)氧化劑可燃劑二者物相均勻,不易形成熱點(diǎn),單脈沖能量不足以激發(fā)管內(nèi)負(fù)載藥劑的反應(yīng)。由于AgNO3+CNTs藥劑的活化能遠(yuǎn)小于KNO3+CNTs藥劑的活化能,因此AgNO3+CNTs藥劑的點(diǎn)火能量也小于KNO3+CNTs藥劑的激光點(diǎn)火能量。在Nd:YAG激光器的單脈沖激光作用下,由于激光功率較大,藥劑燃燒過程迅速而劇烈。激光提供的高密度能量足以瞬間達(dá)到4種藥劑反應(yīng)所需能量,因此藥劑的導(dǎo)熱性能會大大影響燃燒的速度,所以對兩種氧化劑的碳納米管復(fù)合材料來說,管內(nèi)負(fù)載的燃燒時(shí)間均小于管外負(fù)載的燃燒時(shí)間,反應(yīng)更迅速。
【學(xué)位授予單位】：南京理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TQ560.7
【圖文】：

被封閉的管徑最小的碳納米管（５，５）和（９，０）來說，它們各自僅對應(yīng)一種封閉端結(jié)逡逑構(gòu)，即從兩個(gè)不同的方向?qū)Π肭懈睿茫叮愀焕障┓肿佣玫降膬煞N不同的半球殼狀結(jié)逡逑構(gòu)，如圖１．４所示。逡逑⑷＠逡逑圖１．４末端封閉的單壁碳納米管，（ａ）邋（５，５）扶手椅艱，（ｂ）邋（９．０）鋸齒ｍ｜５Ｓ１逡逑１．３．２碳納米管的制備方法逡逑碳納米管的制備是對其開展研究和應(yīng)用的前提。能夠獲得足夠量的、管徑均R義系�、具有郊�(xì)嘰慷群徒峁谷畢萆俚奶寄擅墜埽嵌云湫閱薌壩τ醚芯康幕�，而春j義嚇俊⒘鄣暮銑曬ひ找彩翹寄擅墜苣蓯迪止ひ滌τ玫謀Ｖ�。总的来藫�(dān)票柑寄懾義廈墜芤閎齷咎跫海ǎ保┨莢矗縭�、甲蜋澧蚁仼、乙炔、苯、抑e躉煎義系齲唬ǎ玻┐呋良霸靨�，瓤V㈩�、镍、秶俗衍O聊０宓齲呋戀鬧擲�、组硞恽辶x希峰義

本文編號：2792539