【摘要】：碳納米管是一種新穎的納米材料,其獨特的物理結構和優(yōu)異的化學性能吸引了眾多領域科學家的關注,在含能材料領域也展現(xiàn)了相當?shù)膽脙r值。碳納米管比石墨具有更高的機械強度、更為優(yōu)良的導電性和導熱性以及更高的化學和生物活性,因此將碳納米管作為可燃劑,在其納米一維空腔內填充一種氧化劑,可得到性能優(yōu)良的新型的納米復合含能材料。本文針對兩種碳納米管進行了硝酸鹽氧化劑的填充,一種是兩端帶有端帽的閉口碳納米管;另一種是以多孔氧化鋁模板為基體,采用化學氣相沉積法自制的兩端開口的定向碳納米管。利用毛細作用將硝酸鉀等氧化劑填充進碳納米管的中空管腔內,形成一種新型的納米復合含能材料,并且對其進行結構和熱力學表征。實驗結果表明,利用毛細作用可將多種硝酸鹽(硝酸鉀、硝酸錳、硝酸銀、硝酸鋅、硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鎳)填充到碳納米管管腔中。采用模板法制備得到的碳納米管,管壁直而無纏繞,管徑均勻,并且由于其管口結構是兩端開口的,避免了在開口處理時對管壁結構的破壞,同時避免了開口率對填充率的影響。對比了KN03+CNTs、KN03@CNTs、AgN03+CNTs 和 AgN03@CNTs(“+”表示管外負載,“@”表示管內負載)4種定向碳納米管藥劑的熱力學性能。比較在碳納米管內部充填硝酸鹽和在碳納米管外部負載硝酸鹽的熱力學數(shù)據(jù),分析結果表明,內部填充均使得反應能壘降低,反應更易發(fā)生,其中填充硝酸鉀類碳納米管復合材料的活化能大幅度降低,減少約36 kJ·mol-1,而硝酸銀類碳納米管復合材料的活化能只有少量降低,減少約2kJ·mol-1。運用第一性原理的方法對孤立的硝酸鉀、碳納米管以及它們的復合體系進行了量子力學模擬,得到了全優(yōu)化分子幾何和電子結構信息,通過振動頻率分析得到理論熱力學參數(shù)。計算結果表明,管徑對管內負載體系的穩(wěn)定性影響較大,電荷轉移量隨管徑的增加而減少,變化較大。管徑對管外負載體系的穩(wěn)定性影響不大,電荷轉移量隨管徑的增加而稍有增加,變化不明顯。各體系的電荷密度圖與電荷轉移相對應,電荷密度交疊程度最大、電荷轉移最大的體系是KN03@CNT(5,5)體系,電荷密度交疊程度最小、電荷轉移最小的是KN03@CNT(7,7)體系。管徑以及負載方式對體系的電子態(tài)密度影響不大,而且負載后體系仍然都表現(xiàn)為金屬性。對于CNT(5,5),管外負載的放熱比管內負載的放熱多,管外負載體系更穩(wěn)定;對于CNT(6,6)和CNT(7,7),管內負載的放熱比管外負載的放熱多,管內負載體系更穩(wěn)定。298.15K下,幾種負載過程中,只有CNT(5,5)管內填充硝酸鉀的△G大于0,說明該過程是非自發(fā)過程,其余的負載過程的△G都小于0,均是自發(fā)過程。將碳納米管填充硝酸鉀復合含能材料通過電泳沉積到Cu橋膜上,得到復合含能橋膜,通過在電容放電作用下的電點火實驗對比了 Cu橋膜和復合含能橋膜的電爆性能,得到了電壓電流曲線、電爆延遲時間、電爆過程、感度以及電爆溫度曲線等特性和規(guī)律。實驗結果表明,Cu橋膜與碳納米管復合含能橋膜在同樣的電容放電作用條件下呈現(xiàn)了不同的電爆特性和規(guī)律。碳納米管復合含能橋膜的電爆延遲時間比Cu橋膜的電爆延遲時間長,并且二者的電爆延遲時間隨充電電壓的增加均呈現(xiàn)指數(shù)下降趨勢。相同充電電壓下,碳納米管復合橋膜的電爆溫度高于Cu橋膜的電爆溫度,并且二者的電爆溫度均隨充電電壓的增加而增大。Cu橋膜和碳納米管復合含能橋膜99.9%發(fā)火能量分別為1.78J和0.62J,0.1%發(fā)火能量分別為0.082J和0.098J。碳納米管復合含能橋膜發(fā)火能量區(qū)間較窄,說明其電爆過程中由于填充硝酸鉀碳納米管復合材料的引入,降低了橋膜成功電爆所需的輸入能量,并且使橋膜在運輸、貯存和使用過程中更安全,降低了意外發(fā)火的可能性。基于碳納米管對光的高吸收率,對采用定向碳納米管制備的復合含能材料進行激光點火實驗,并且對比了兩種組分兩種負載方式,共4種藥劑(KNO3+CNTs、KNO3@CNTs、AgNO3+CNTs和AgNO3@CNTs)在三種不同激光作用模式下的點火性能,包括激光點火過程、激光點火延時時間和激光點火能量。實驗結果表明,影響碳納米管含能材料激光點火反應速率的因素主要包括含能材料藥劑自身的激光響應特性、藥劑反應活性和碳納米管復合材料的導熱性能三個因素。在半導體激光器的激光連續(xù)作用下,由于受到活化能的影響大于熱傳導性的影響,硝酸鉀管內負載激光點火延時時間和激光點火能量低于管外負載;由于受到碳納米管復合材料熱傳導性能的影響大于活化能的影響,硝酸銀管內負載激光點火延時時間和激光點火能量高于管外負載。在半導體激光器的單脈沖激光作用下,2種管內負載藥劑均無法點燃,主要是由于單脈沖這種作用模式作用時間較短,無法持續(xù)提供能量,管內負載藥劑由于碳納米管優(yōu)良的導熱性使得熱量傳遞較快,并且藥劑內氧化劑可燃劑二者物相均勻,不易形成熱點,單脈沖能量不足以激發(fā)管內負載藥劑的反應。由于AgNO3+CNTs藥劑的活化能遠小于KNO3+CNTs藥劑的活化能,因此AgNO3+CNTs藥劑的點火能量也小于KNO3+CNTs藥劑的激光點火能量。在Nd:YAG激光器的單脈沖激光作用下,由于激光功率較大,藥劑燃燒過程迅速而劇烈。激光提供的高密度能量足以瞬間達到4種藥劑反應所需能量,因此藥劑的導熱性能會大大影響燃燒的速度,所以對兩種氧化劑的碳納米管復合材料來說,管內負載的燃燒時間均小于管外負載的燃燒時間,反應更迅速。
【學位授予單位】：南京理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TQ560.7
【圖文】：

被封閉的管徑最小的碳納米管（５，５）和（９，０）來說，它們各自僅對應一種封閉端結逡逑構，即從兩個不同的方向對半切割Ｃ６ｃ富勒烯分子而得到的兩種不同的半球殼狀結逡逑構，如圖１．４所示。逡逑⑷＠逡逑圖１．４末端封閉的單壁碳納米管，（ａ）邋（５，５）扶手椅艱，（ｂ）邋（９．０）鋸齒ｍ｜５Ｓ１逡逑１．３．２碳納米管的制備方法逡逑碳納米管的制備是對其開展研究和應用的前提。能夠獲得足夠量的、管徑均R義系�、具有郊殗\慷群徒峁谷畢萆俚奶寄擅墜�，是对其虚喫G壩τ醚芯康幕�，而春j義嚇�、廉价的恒姇瘠艺也事N寄擅墜苣蓯迪止ひ滌τ玫謀Ｖ�。总的来藫制备碳膽亓x廈墜芤閎齷咎跫海ǎ保┨莢�，瓤r�、甲蜋澧蚁仼、乙炔、苯、抑e躉煎義系齲唬ǎ玻┐呋良霸靨�，瓤V�、钴、镍、秶俗衍O聊０宓齲呋戀鬧擲�、组硞恽辶x希峰義

本文編號：2792539