【摘要】：為了提高炸藥的能量,尋找綜合性能超過奧克托今(HMX),對環(huán)境友好的高能量密度材料,近半個世紀(jì)以來,科研工作者已努力合成出許多具有應(yīng)用前景的高能材料。研究結(jié)果表明:無氫或者少氫高氮多硝基含能化合物能夠提高C HON炸藥的能量密度。有別于傳統(tǒng)的含能物質(zhì),氮氧雜環(huán)類高氮含能化合物的分子結(jié)構(gòu)中含有大量C-N、C=N、N-O和N=N鍵,因而具有很高的生成焓,這是其化學(xué)潛能的主要來源。對于使用硝基為爆炸基團的含能化合物,硝基的存在可以提高化合物的密度和改善氧平衡。因此,將硝基引入氮氧雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)中從而設(shè)計并合成出結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)越的高氮含能化合物成為新型含能材料合成領(lǐng)域的熱點。本論文設(shè)計并合成了多個系列高氮含能化合物,并研究了其性能,主要分為以下五個部分:1.基于偶氮和氧化偶氮橋連雙呋咱環(huán)硝仿系含能化合物的合成與性能研究以3,4-二氨基呋咱(DAF)為原料,次氯酸鈉為氧化劑合成3,3'-二氨基-4,4'-偶氮呋咱(DAAF);用相對較強的氧化劑過硫酸氫鉀的復(fù)合鹽(OXONETM)氧化DAF得到3,3'-二氨基4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF)。利用曼尼希反應(yīng),首次研究它們與2,2,2-三硝基乙醇的縮合反應(yīng),合成了雙取代三硝基乙基氨基偶氮呋咱含能化合物,單/雙取代三硝基乙基氨基氧化偶氮呋咱含能化合物,然后利用100%硝酸和乙酸酐硝化體系硝化雙取代三硝基乙基氨基偶氮/氧化偶氮呋咱,得到爆轟性能更優(yōu)越的三硝基乙基硝胺含能化合物。所有目標(biāo)化合物經(jīng)過光譜和X-射線單晶衍射確定了其結(jié)構(gòu),并對所合成的高氮含能化合物進行了熱穩(wěn)定性能和感度性質(zhì)的測試及爆轟性能的理論研究2.基于氧化呋咱橋連雙呋咱環(huán)含能化合物的合成與性能研究以市售的丙二腈,鹽酸羥胺為原料合成3-氨基-4-氨基肟基呋咱,用亞硝酸鈉和鹽酸對氨基肟基氯代得到3-氨基-4-氯肟基呋咱,在熱作用下脫HC1、[4+2]關(guān)環(huán)反應(yīng)制備了3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱。通過氨基與三硝基乙醇的縮合反應(yīng)得到了單/雙三硝基乙基氨基取代含能化合物,對雙取代產(chǎn)物進一步硝化得到三硝基乙基取代硝胺類含能化合物。利用100%硝酸硝化3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱得到3,4-二硝胺基呋咱基氧化呋咱,該硝化產(chǎn)物不穩(wěn)定,在乙醚溶液中逐漸分解,因此,利用一系列的堿來穩(wěn)定此硝胺化合物,得到了一系列含能離子鹽。通過IR、多核核磁共振光譜和元素分析對所合成的含能化合物進行了結(jié)構(gòu)表征,并對其熱力學(xué)性能、感度性質(zhì)及爆轟性能進行了研究。部分化合物的結(jié)構(gòu)進一步通過X-射線單晶衍射進行確認(rèn)。實驗結(jié)果表明,所得三硝基乙基含能衍生物的熱穩(wěn)定性能良好且爆轟性能良好,具有應(yīng)用潛力。此外,所得含能鹽的爆轟性能良好,一些含能鹽的熱穩(wěn)定性能好、感度較低,具有實際應(yīng)用價值。3.基于異呋咱環(huán)含能化合物的合成與性能研究以雙氰胺鈉和鹽酸羥胺為起始原料高產(chǎn)率地合成了 3,5-二氨基-1,2,4-VA二唑,用2倍當(dāng)量的三硝基乙醇與3,5-二氨基-1,2,4-VA二唑反應(yīng),只能得到3位置單取代三硝基乙基胺化合物。為了加強5位置氨基的反應(yīng)活性,將單取代三硝基乙基胺化合物在1M鹽酸的催化下與三硝基乙醇反應(yīng),結(jié)果發(fā)現(xiàn)1,2,4-VA二唑環(huán)在酸性條件下開環(huán)了。另外,為了提高單取代三硝基乙基胺化合物的爆轟性能,利用100%硝酸硝化5位的氨基,結(jié)果1,2,4-VA二唑環(huán)再一次發(fā)生開環(huán)。所合成的三硝基乙基胺化合物和開環(huán)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)均通過X-射線單晶衍射技術(shù)被確認(rèn)。并通過IR、多核核磁共振光譜對所得含能衍生物進行了結(jié)構(gòu)表征,并對其熱力學(xué)性能和爆轟性能通過實驗測試技術(shù)和理論計算技術(shù)進行了研究。3-氨基-4-偕胺肟基呋咱(AAOF)和乙酰胺高溫條件下縮合得到3-氨基-4-(5-甲基-1,2,4-VA二唑-3-基)呋咱,利用曼尼希反應(yīng),將三硝基乙基引入到呋咱環(huán)上,得到3-(2,2,2-三硝基乙基)氨基-4-(5-甲基-1,2,4-VA二唑-3-基)呋咱,100%硝酸和醋酐作為硝化試劑硝化三硝基乙基氨基得到熔點低于室溫的產(chǎn)物。用100%硝酸硝化3-氨基-4-(5-甲基-1,2,4-VA二唑-3-基)呋咱將氨基硝化成硝胺基,并合成一系列含能離子鹽。通過1H NMR、13C NMR及IR等結(jié)構(gòu)分析手段對合成的新化合物進行了表征。由于甲基的引入,導(dǎo)致含能化合物的性能有所下降,也大大降低了它們的感度。2,2'-(1,3,4-VA二唑-2,5-二基)二乙酸二乙酯在硝硫混酸的條件下硝化,亞甲基位置的碳引入兩個硝基,在氨水的條件下,氨解后得到二硝基甲基陰離子的銨鹽,通過銨鹽與硝酸銀進行陽離子交換得到銀鹽。銀鹽與其他鹽酸鹽反應(yīng)得到一系列基于2,5-雙(二硝基甲基)-1,3,4-VA二唑陰離子的含能鹽。銨鹽用濃硫酸酸化得到中性化合物2,5-雙(二硝基甲基)-1,3,4-VA二唑,中性化合物與弱堿化合物中和得到胍鹽、氨基胍鹽和1,5-二氨基四唑鹽。通過1H NMR、13C NMR及IR等結(jié)構(gòu)分析手段對合成的新化合物進行了表征。所有中性化合物和部分含能離子鹽通過X-射線單晶衍射儀確定了結(jié)構(gòu)。此外,也研究了所有化合物的熱穩(wěn)定性和爆轟性能。4.基于1,4,2,5-二VA二嗪環(huán)橋連雙呋咱環(huán)含能化合物的合成與性能研究兩分子3-氨基-4-偕氯肟基呋咱在堿性條件(K2CO3)下環(huán)合得到3,6-雙(4-氨基-1,2,5-VA二唑-3-基)-1,4,2,5-二VA二嗪,緊接著向呋咱環(huán)中分別引入三硝基乙基和硝胺基。三硝基的引入大大改善了化合物的氧平衡,而硝胺基的引入提高了化合物的爆轟性能。對三硝基乙基胺基化合物進行硝化,化合物的爆轟性能進一步得到改善。部分化合物通過X-射線單晶衍射儀確定了結(jié)構(gòu)。研究表明該體系化合物具有較優(yōu)秀的爆轟性能,但是對撞擊和摩擦比較敏感。5.基于3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪環(huán)橋連雙呋咱環(huán)含能化合物的合成與性能研究以硝酸胍、水合肼和乙酰丙酮為起始原料合成3,6-雙(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪(BT),然后以BT為前驅(qū)體,經(jīng)親核取代反應(yīng),合成3,6-雙(3-氨基-1,2,5-VA二唑-4-基氨基)-1,2,4,5-四嗪(BOAT)。BOAT與2,2,2-三硝基乙醇反應(yīng)得到了3,6-雙[3-(2,2,2-三硝基乙基氨基-1,2,5-呋咱-4-基氨基]-1,2,4,5-四嗪(BTOAT)。利用100%硝酸分別硝化BOAT和BTOAT,得到性能更優(yōu)越的硝胺基和三硝基乙基硝胺基產(chǎn)物。通過1H NMR、13C NMR及IR等結(jié)構(gòu)分析手段對合成的新化合物進行了表征。所有中性化合物和部分含能離子鹽通過X-射線單晶衍射儀確定了結(jié)構(gòu)。該體系含能化合物的晶體結(jié)構(gòu)中存在大量的分子內(nèi)氫鍵,這些氫鍵有助于提高含能化合物的熱穩(wěn)定性和降低它們對撞擊和摩擦的感度。
【學(xué)位授予單位】：南京理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ560.6
【圖文】：

２．２．２．２邋１５Ｎ譜圖分析逡逑１５Ｎ邋ＮＭＲ譜圖是采用硝基甲烷作為外標(biāo)物，化合物１７２和１７３的Ｉ５ＮＮＭＲ譜圖如逡逑圖２．３所示。偶氮中的Ｎ原子信號處于最低場，其次是呋咱環(huán)上的Ｎ原子，再然后是逡逑硝基中的Ｎ原子，最后是－ＮＨ中的Ｎ原子處于最高場。比較化合物１７２和１７３的結(jié)構(gòu)逡逑式可以發(fā)現(xiàn)，亞胺基變成硝胺基之后，受影響最大的是－ＮＨ上的Ｎ原子，從－３３７邋ｐｐｍ移逡逑至ＩＪ了－２２０ｐｐｍ，對于Ｎ５來說沒有影響，其他Ｎ原子受到微弱的影響，稍微向低場移了逡逑一些。這可能是因為硝基的強吸電子作用使得這些Ｎ原子向低場移動。逡逑，ｌＮ邋ＮＭＲ逡逑…Ｎ３逡逑Ｎ３邐ｏ２ｎ邐Ｉ逡逑－３３５邐－３４０逡逑＼邋Ｖ逡逑Ｎ５邋“逡逑0Ｊ邋ＫＮＯ：逡逑°＾Ｎ邋Ｗ0２邋６邐２邋０ｊｎ邋ＮＯ，逡逑Ｎ１邐Ｎ３逡逑Ｎ２邋Ｉ邐ｙ邐Ｎ４逡逑山＿＿１丨從＿邋咖邐？丨丨，＿逡逑１６０邋ＵＯ邋ＳＯ邋６０邋４０邋２０邐０邋－２０邐？？０邐－１００邐－１４０邐－１８０邐－２２０邐－；６０邐－３００邐－３４０邋ｐｐｍ逡逑圖２．３化合物１７２和１７３的１５Ｎ邋ＮＭＲ譜圖逡逑２．２．２．３化合物１７２的晶體結(jié)構(gòu)分析逡逑通過晶體結(jié)構(gòu)解析結(jié)果表明，該化合物的分子式為Ｃ９Ｈ８Ｃ１２ＮＭＯＷＣＨ２Ｃ１２，晶體屬逡逑ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ邋晶系

邐孰氧雜環(huán)類高Ｍ含能化合物的合成與性能研究逡逑間，形成兩個螺旋槳形狀。如圖２．５所示，由分子構(gòu)成的晶胞堆積圖交叉形成“網(wǎng)狀”逡逑結(jié)構(gòu)。整個晶胞堆積圖由分子內(nèi)氫鍵（Ｎ４－Ｈ４．．．０６邋２．８５５（３）邋Ａ．邋Ｎ４－Ｈ４邋．．Ｎ１邋２．８６８（３）邋Ａ）和逡逑分子間氫鍵（Ｃ３－Ｈ３Ｂ．邋．．Ｎ３邋２．８１９（４），邋Ｃ５－Ｈ５Ａ邋－０２邋３．３２０（２）邋Ａ．邋Ｃ５－Ｈ５Ｂ邋．０２邋３．３２０（２）邋Ａ）連逡逑接。逡逑ＣＩ１Ａ逡逑０５Ａ邐Ｎ３Ａ邋ｊ＾0１Ａ逡逑．５ｆｅ：逡逑０１逡逑圖２．４化合物Ｉ７２邋ＣＨ２ＣＩ２的晶體結(jié)構(gòu)分子圖（熱振動參數(shù)為５０％）。逡逑ｒｗ逡逑圖２．５化合物Ｉ７２邋ＣＨ２ＣＩ２的晶體結(jié)構(gòu)堆積圖（紅色虛線表示Ｍ鍵）逡逑３３逡逑

邐孰氧雜環(huán)類高Ｍ含能化合物的合成與性能研究逡逑間，形成兩個螺旋槳形狀。如圖２．５所示，由分子構(gòu)成的晶胞堆積圖交叉形成“網(wǎng)狀”逡逑結(jié)構(gòu)。整個晶胞堆積圖由分子內(nèi)氫鍵（Ｎ４－Ｈ４．．．０６邋２．８５５（３）邋Ａ．邋Ｎ４－Ｈ４邋．．Ｎ１邋２．８６８（３）邋Ａ）和逡逑分子間氫鍵（Ｃ３－Ｈ３Ｂ．邋．．Ｎ３邋２．８１９（４），邋Ｃ５－Ｈ５Ａ邋－０２邋３．３２０（２）邋Ａ．邋Ｃ５－Ｈ５Ｂ邋．０２邋３．３２０（２）邋Ａ）連逡逑接。逡逑ＣＩ１Ａ逡逑０５Ａ邐Ｎ３Ａ邋ｊ＾0１Ａ逡逑．５ｆｅ：逡逑０１逡逑圖２．４化合物Ｉ７２邋ＣＨ２ＣＩ２的晶體結(jié)構(gòu)分子圖（熱振動參數(shù)為５０％）。逡逑ｒｗ逡逑圖２．５化合物Ｉ７２邋ＣＨ２ＣＩ２的晶體結(jié)構(gòu)堆積圖（紅色虛線表示Ｍ鍵）逡逑３３逡逑

本文編號：2770158