【摘要】：由于偶氮基團(tuán)(—N=N—)的引入,使得偶氮唑類富氮雜環(huán)化合物擁有了更高的氮含量、生成焓和密度等特征,因而在含能化合物領(lǐng)域被廣泛研究�；谡n題組之前的研究工作,本論文以4,4′-偶氮-1H-1,2,4-三唑-5-酮(ZTO)為母體,設(shè)計(jì)合成了9種ZTO的衍生物:6種富氮鹽和3種中性分子。具體研究內(nèi)容如下:(1)利用ZTO的弱酸性,通過酸堿反應(yīng)和復(fù)分解反應(yīng)合成了6種ZTO的鹽,分別是:雙胍鹽G_2(ZTO),雙二氨基胍鹽DAG_2(ZTO),1,2-乙二胺鹽EDA(ZTO),1,3-丙二胺鹽PDA(ZTO),1,4-丁二胺鹽BDA(ZTO),單鈉鹽Na(ZTO)·2H_2O;通過親電取代反應(yīng)合成出3種中性分子,分別為:二(苯甲酰)-4,4′-偶氮-1H-1,2,4-三唑-5-酮DBZTO,二(對甲基苯甲酰)-4,4′-偶氮-1H-1,2,4-三唑-5-酮D(4-MB)ZTO,二(間甲基苯甲酰)-4,4′-偶氮-1H-1,2,4-三唑-5-酮D(3-MB)ZTO。實(shí)驗(yàn)過程操作簡單,目標(biāo)產(chǎn)物易于分離并提純,產(chǎn)率較高。9種新的產(chǎn)物均通過EA、FT-IR、NMR等手段進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和解析,并通過單晶X-ray衍射法對化合物G_2(ZTO)和Na(ZTO)·2H_2O的組成和分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步表征。(2)通過差示掃描量熱法(DSC)和熱重法(TG/DTG)研究了5種ZTO新富氮鹽的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明:上述化合物均表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性;成鹽反應(yīng)可使化合物的熱穩(wěn)定性降低,所以5種新ZTO鹽的熱分解溫度均低于母體ZTO;遵循熱分解動(dòng)力學(xué)基本原理,運(yùn)用Kissinger法、Ozawa法和積分法求得該5種鹽的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)(活化能、指前因子,等)及其對應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分解機(jī)理方程。(3)通過化合物的各項(xiàng)熱安全溫度和熱動(dòng)力學(xué)函數(shù)等參數(shù)值來判定新產(chǎn)物的熱安全性,如:自加速分解溫度(T_(e0))、熱點(diǎn)火溫度(T_(be0))、熱爆炸臨界溫度(T_(bp0)),以及熱動(dòng)力學(xué)函數(shù)活化熵(ΔS~≠)、活化焓(ΔH~≠)和活化自由能(ΔG~≠)。(4)采用SETARM公司Micro-DSCⅢ型的微量量熱儀測定得到5種化合物的比熱容C_p隨溫度T的變化關(guān)系式(溫度介于283-333K之間)。(5)運(yùn)用IKA C5000氧彈量熱儀測定了9種物質(zhì)的恒容燃燒熱(Δ_cU),進(jìn)而根據(jù)Hess定律分析計(jì)算得到新化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(Δ_fH_m~θ)的實(shí)驗(yàn)值。(6)利用Gaussian09、Multiwfn等程序?qū)π禄衔锛耙褕?bào)道的ZTO的銨鹽A(ZTO)、胍鹽G(ZTO)、氨基胍鹽AG(ZTO)、二氨基胍鹽DAG(ZTO)、三氨基胍鹽TAG(ZTO)以及前驅(qū)體ZTO做了系統(tǒng)的理論研究,并精確計(jì)算了它們的V_m、ρ和生成焓,繼而預(yù)測和評(píng)估這7種富氮鹽的爆轟性能和撞擊感度h_(50)。
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ560.1
【圖文】：

西北大學(xué)碩士專業(yè)學(xué)位論文度(1.77 g·cm-3)，但分解溫度稍低(130 oC)。1993 年，日本 Komatsu 等人[32]在其申請的專利中報(bào)道了 3,3′-偶氮-1,2,4-三唑及其 1 位上氨基、鹵素等單取代的 5 種衍生物，明確表明母體 3,3′-偶氮-1,2,4-三唑具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的密度(2.11 g·cm-3)。

1′-二硝基-3,3′-偶氮-1,2,4-三唑的同分異構(gòu)體 5,5′-二硝基-3,3′-偶2,4-三唑(DNAT，如圖 1.2-2)，并對其理化參數(shù)和性能進(jìn)行了研究，測得其實(shí)驗(yàn)為 1.72 g·cm-3，生成焓約 407.52 kJ·mol-1，撞擊感度為 50 cm (落錘質(zhì)量為 2.5 擦感度 250 N㧟360 N，爆速 7.95 km·s-1，爆壓 28.7 GPa。因 DNAT 密度適中、性能優(yōu)良、鈍感，自此，引發(fā)了含能材料領(lǐng)域的科研工作者對其深入的研究熱08㧟2009 年，國內(nèi)該領(lǐng)域研究人員朱朝陽、賈思媛等人[35-36]分別相繼合成了 D粉末，且賈思媛還對 DNAT 的單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)報(bào)道，并對它的實(shí)驗(yàn)生成焓C 分解溫度、撞擊感度、爆炸概率等性能參數(shù)進(jìn)行了測試和深入研究。同時(shí)， Los Alamos 國家實(shí)驗(yàn)室 Chavez 等人[37]也于 2009 年合成了 DNAT 的三氨基胍晶體密度 1.68 g·cm-3，DSC 峰溫 202 oC，撞擊感度 9.3 J，在密度為 1.58 g·cm得其爆速為 7.6 km·s-1，爆壓 23 GPa，并通過理論計(jì)算對爆速爆壓進(jìn)行了驗(yàn)證，相差很小，結(jié)果表明 TAGDNAT 的爆轟性能高于 TNT，感度低于 TNT，熱穩(wěn)定差，所以其綜合性能評(píng)價(jià)一般，投入實(shí)際使用的前景并不樂觀。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 肖建雄;杜小利;喬麗燕;閆東;徐抗震;黃潔;;4,4'-偶氮-1H-1,2,4-三唑-5-酮銨鹽AZTO·H_2O的制備及熱化學(xué)性質(zhì)[J];含能材料;2015年08期

2 賈思媛;王錫杰;王伯周;熊存良;劉愆;;3,3′-二硝基-5,5′-偶氮-1H-1,2,4-三唑的合成與晶體結(jié)構(gòu)[J];火炸藥學(xué)報(bào);2009年01期

3 朱朝陽;曹一林;孫忠祥;何金選;;5,5′-二硝基-3,3′-偶氮基-1-氫-1,2,4-三唑(DNAT)的合成和性能研究[J];固體火箭技術(shù);2008年05期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 魯亞琳;三唑和四嗪類高氮雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)和性能的量子化學(xué)研究[D];南京理工大學(xué);2006年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前5條

1 郭佳佳;偶氮三唑酮類化合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及特性研究[D];西北大學(xué);2017年

2 肖建雄;三唑酮類衍生物及其鹽的合成、熱力學(xué)性質(zhì)和燃燒熱性能研究[D];西北大學(xué);2015年

3 馬聰;偶氮三唑酮（ZTO）及其配合物的合成、熱力學(xué)分解機(jī)理和量子化學(xué)研究[D];西北大學(xué);2014年

4 鐘益堂;三唑酮類衍生物及其鹽的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究[D];西北大學(xué);2012年

5 朱佳平;氮雜環(huán)芳香類含能化合物結(jié)構(gòu)和性能的量子化學(xué)研究[D];中北大學(xué);2012年

本文編號(hào)：2718540