【摘要】：本論文運(yùn)用周期性密度泛函理論(DFT)方法,對靜水壓作用下含能唑類離子鹽5,5’-聯(lián)四唑-1,1’-二氧二羥銨(TKX-50)、5-硝胺基-3,4-二硝基吡唑肼(HNDP)以及1,1’-二羥基-3,3’-二硝基-5,5’-聯(lián)-1,2,4-三唑二羥胺鹽(MAD-X1)的晶體、分子和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。探究了不同壓力下其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系,以期對理解唑類化合物的高壓行為提供有用的信息。其主要內(nèi)容如下:1、運(yùn)用四種DFT方法LDA/CA-PZ、GGA/PW91、GGA/RPBE和GGA/PBE對TKX-50的實(shí)驗(yàn)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行完全優(yōu)化,將晶胞參數(shù)的優(yōu)化值與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值作比較,來選出恰當(dāng)?shù)姆椒�。然�?在壓力1-400 GPa范圍內(nèi),優(yōu)化TKX-50的晶體結(jié)構(gòu),對它的分子結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算。分析了壓力對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響,揭示了高壓下感度的變化規(guī)律。研究結(jié)果表明,晶體TKX-50在126、288和334 GPa處發(fā)生了3次結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。在126 GPa處,晶體中分子位置發(fā)生重排,且陰離子的平面性得到了提高;在288 GPa時(shí),陰離子中的兩個(gè)四唑環(huán)不再共面;在334 GPa處,四唑環(huán)發(fā)生了嚴(yán)重的扭曲。整體上,其帶隙隨著壓力的增加而逐漸減小,由此可知,增加壓力會導(dǎo)致其穩(wěn)定性的降低。態(tài)密度的分析結(jié)果表明,晶體TKX-50的電子離域性隨著壓力的增加不斷增強(qiáng)。2、將HNDP晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)的LDA/CA-PZ、LDA/CA-PZ-OBS、GGA/PBE和GGA/PBE-TS優(yōu)化值和實(shí)驗(yàn)值相比較,選出合適的計(jì)算方法。然后對得到的優(yōu)化結(jié)構(gòu)施加1-160 GPa的壓力,研究壓力的變化對其晶體、分子和電子結(jié)構(gòu)的影響。探討了它的能帶結(jié)構(gòu)、帶隙和態(tài)密度與撞擊感度等性質(zhì)之間的關(guān)系。研究結(jié)果表明,在6 GPa時(shí),分子中陽離子和陰離子的相對位置發(fā)生重排,N_2H_5~+發(fā)生側(cè)移,導(dǎo)致N17-H23···N13氫鍵斷裂;在28 GPa時(shí),N17-H23···N13氫鍵再次形成;在110 GPa時(shí),N17-H19共價(jià)鍵斷裂,而原子H22與O24形成共價(jià)鍵。對帶隙和態(tài)密度的分析表明,隨著壓力的增加,HNDP晶體的金屬性及電子離域性增強(qiáng)。這表明HNDP的撞擊感度隨壓力的增大而增強(qiáng)。3、選用三種不同的泛函LDA/CA-PZ、GGA/PW91和GGA/PBE對MAD-X1的實(shí)驗(yàn)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行沒有任何限制的完全優(yōu)化,然后將它們的結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值相比較,選出合適的計(jì)算方法。然后對得到的優(yōu)化結(jié)構(gòu)施加1-200 GPa的壓力,對其能帶結(jié)構(gòu)、帶隙、態(tài)密度、原子電荷和鍵布居數(shù)進(jìn)行計(jì)算。分析其晶體、分子和電子結(jié)構(gòu)隨壓力的變化規(guī)律。研究結(jié)果表明,在114 GPa時(shí),O12-H27共價(jià)鍵斷裂,形成N9-H27和O12-H30共價(jià)鍵。因此分子內(nèi)形成N9-H27-O26-N25-H30-O12-N10七元環(huán);在144 GPa時(shí),O12-H30和O26-H27共價(jià)鍵斷裂,而N9-H27鍵長突然減小,表明H27從O26轉(zhuǎn)移到了N9,因此,N9-H27-O26-N25-H30-O12-N10七元環(huán)遭到破壞;在150 GPa時(shí),N9-H27共價(jià)鍵斷裂,O26-H27共價(jià)鍵形成,H27從N9轉(zhuǎn)移到了O26;在158 GPa時(shí),O26-H27共價(jià)鍵再次斷裂,O12-H27和O12-H30共價(jià)鍵形成,表明O12與H27和H30同時(shí)存在共價(jià)作用。隨著壓力的升高,晶體的帶隙整體上降低,體系的電子離域性增強(qiáng),穩(wěn)定性降低。
【圖文】：

圖 2-1 贗勢產(chǎn)生原理示意圖加任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的贗勢。在 R、沒有節(jié)點(diǎn)，且電荷量和未改它的傳遞性很好，可以在實(shí)空但是它有較強(qiáng)的定域性，平面所需要的截?cái)嗄埽谑荲anderb芯區(qū)內(nèi)變得更軟，導(dǎo)致截?cái)嗄芎愕臈l件來達(dá)成的。整個(gè)總的

方法ASTEP 程序包[82]中的 Vanderbilt 型超軟贗勢[73]和平面波方法，完性 DFT 研究。體系的自洽基態(tài)通過 Band-by-Band 共軛梯度方子波函數(shù)通過 Pulay 密度混合最小化方法[75]獲得。運(yùn)用 BFGS 準(zhǔn)化。泛函使用 LDA/CA-PZ 方法[84,85]。平面波基組的截?cái)嗄転?Monkhost-Pack 方法決定，k 點(diǎn)網(wǎng)格取 3×1×2。截?cái)嗄芎?k 點(diǎn)網(wǎng)的收斂。0 晶體是單斜晶系，，空間群為 P21/c。計(jì)算的初始構(gòu)型采用文獻(xiàn)報(bào)構(gòu)[76]（圖 3-1）。首先對 TKX-50 晶體進(jìn)行沒有任何限制的優(yōu)化構(gòu)，施加 0-400 GPa 的壓力來優(yōu)化 TKX-50 的晶體結(jié)構(gòu)。在幾準(zhǔn)為：體系總能量為 10-5eV，殘余力為 0.03 eV· -1，最大應(yīng)變 0.001 。
【學(xué)位授予單位】：山西師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ560.1

【參考文獻(xiàn)】

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2 畢福強(qiáng);樊學(xué)忠;許誠;王伯周;鄭亞峰;葛忠學(xué);劉慶;;不敏感四唑非金屬含能離子化合物的研究進(jìn)展[J];含能材料;2012年06期

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本文編號：2644338