發(fā)布時(shí)間：2020-10-14 00:53

　　 近年來,有機(jī)薄膜由于其優(yōu)異的功能特性和巨大的潛在應(yīng)用前景,在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛的關(guān)注。表面金屬化賦予了高分子材料導(dǎo)電性、耐磨性、裝飾性等金屬材料才具備的優(yōu)異性能,擴(kuò)寬其在電子電氣、汽車、家電、航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用。但是,高分子材料本身固有的物理化學(xué)性質(zhì),使得在其表面難以制備結(jié)合緊密的金屬涂層。因此,通過在材料表面接枝多功能有機(jī)薄膜,誘導(dǎo)金屬沉積制備涂層,順利進(jìn)行表面金屬化;同時(shí)在涂層的膜基界面形成化學(xué)共價(jià)鍵連接金屬層和基體,提高涂層界面接合穩(wěn)定性。本學(xué)位論文從優(yōu)化傳統(tǒng)ABS表面處理技術(shù)出發(fā),開發(fā)無鈀活化工藝,采用分子接合方法在不同高分子材料表面接枝多功能薄膜,結(jié)合噴鍍法制備金屬涂層,研究涂層的成分、形貌、電學(xué)光學(xué)性能、界面結(jié)合狀態(tài)及其作用機(jī)理,并將分子接合方法和噴鍍法應(yīng)用于柔性材料表面改性并制備導(dǎo)電線路。得出的主要研究結(jié)論如下:(1)經(jīng)刻蝕處理,ABS表面形成凹凸不平的微細(xì)結(jié)構(gòu)。采用化學(xué)浸鍍銀的方法替代傳統(tǒng)鈀活化工藝,在刻蝕改性表面制備鍍銀涂層,表面均勻,厚度僅90 nm,銀為面心立方結(jié)構(gòu);探究最佳化學(xué)鍍銀工藝,并在銀層表面成功電鍍銅涂層,穩(wěn)定電鍍電位為0.5 V,銅鍍層表面光滑、平整且均勻,膜基接合緊密,經(jīng)百格試驗(yàn)無剝落。(2)采用分子接合方法在ABS材料表面接枝有機(jī)三嗪類功能薄膜,pTES的疊氮官能團(tuán)被激活并接枝到ABS表面,nTES通過硅烷的脫水縮合反應(yīng)形成Si-O-Si鍵偶聯(lián)到pTES分子上,254 nm的紫外光對疊氮的作用更高效。將分子接合方法應(yīng)用于液晶高分子(LCP)的表面改性,分子膜層厚度最薄僅3 nm,增加nTES分子濃度、自組裝時(shí)間和處理道次,表面接枝量增加,表面粗糙化。研究了nTES中硫醇官能團(tuán)與常見電鍍金屬離子的吸附作用,Ag吸附層含有17.87%的氧化物,Cu吸附層較厚,但Ni吸附層較薄;Ag~+和Cu~(2+)與nTES中硫醇發(fā)生反應(yīng)形成Ag-S或Cu-S鍵,但Ni~(2+)吸附僅通過物理吸附到表面。隨著吸附時(shí)間的增加,三種離子吸附表面接觸角降低,Ag~+和Cu~(2+)的吸附量增加,Zeta電位降低;但Ni~(2+)吸附層逐漸被氧化,Zeta電位升高。(3)在ABS表面噴鍍制備銀層有明顯金屬光澤,表面均勻平整,鍍層純度高,以甲醛為還原劑制備的銀層更均勻。所制備銀涂層為面心立方結(jié)構(gòu)金屬銀單相,晶粒尺寸為納米級(jí)。不同濃度下表面微細(xì)顆粒均勻且連續(xù),表面電阻最低為0.456Ω/sq,計(jì)算得電阻率為6.2×10~(-8)Ω·m,與標(biāo)準(zhǔn)金屬銀的電阻率接近。噴鍍銀的反射率隨著入射光波長、噴鍍銀主鹽濃度、銀層厚度和粗糙度的增加而增加,在紅外光區(qū)的反射率可達(dá)90%以上。當(dāng)噴鍍次數(shù)為10次時(shí),表面顆粒形狀為球形,表面粗糙度最低。分析Ag的XPS峰位和俄歇參數(shù),發(fā)現(xiàn)該銀層為銀及其氧化物的混合物;不同噴鍍氛圍下表面沉積量增加趨勢不同,在空氣氛圍下增加還原劑的噴鍍次數(shù),Ag 3d銀峰位發(fā)生-0.2 eV的負(fù)偏移,增加銀鹽的噴鍍次數(shù)時(shí)出現(xiàn)+0.5 e V的正偏移;在氮?dú)夥諊?Ag 3d峰位均保持負(fù)偏移。說明在空氣中噴鍍的銀涂層,是金屬銀與氧化物的混合疊層;氮?dú)庵袊婂兊你y層中最表面銀層為銀氧化物,但內(nèi)部更多為純銀態(tài)物質(zhì)。調(diào)整銀鹽溶液中pH值,經(jīng)20天避光靜置,溶液保持完全透明,說明銀氨溶液較穩(wěn)定。經(jīng)原始銀氨溶液進(jìn)行噴鍍制備銀涂層,表面平滑,Ag元素含量和沉積量達(dá)到最高值,分別為92.8 wt.%和17.8μg/cm~2。(4)在ABS表面制備的金屬銀層結(jié)合緊密,其界面作用處已形成有效的化學(xué)分子鍵連接,經(jīng)紫外光誘導(dǎo)疊氮分子接枝而制備的涂層結(jié)合強(qiáng)度高達(dá)26 N/cm。在LCP表面制備的涂層經(jīng)百格試驗(yàn)無剝離,通過改性LCP表面可以提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度。經(jīng)分子接合的鍍層被剝離破壞處均有明顯的剝離裂紋,鍍層一側(cè)的金屬元素并未殘留在基體一側(cè),即鍍層剝離破壞在基體材料的最表面層,而非膜基界面處。首次采用原子力納米紅外技術(shù)研究高分子材料和金屬鍍層的膜基界面,發(fā)現(xiàn)基體-分子膜-鍍層的三處均有不同的化學(xué)官能團(tuán),界面分子作用層為10 nm。(5)分子接合方法成功應(yīng)用于改性柔性材料表面,增加紫外光輻照強(qiáng)度和自組裝時(shí)間提高表面分子接枝數(shù)量。經(jīng)噴鍍制備柔性銀鍍層,其表面平整,純度高,厚度為納米級(jí)。位于噴槍正對位置銀層顆粒最細(xì)小且均勻,最佳的噴鍍距離為15-20 cm。鍍銀層與基體接合緊密,剝離破壞處表面出現(xiàn)明顯的破壞裂紋,說明剝離破壞位于材料的最表面層。結(jié)合激光打印機(jī)制備柔性導(dǎo)電圖案,經(jīng)彎曲疲勞10萬次測試,其表面電阻僅為原始銀層表面電阻的2.5倍,說明該銀導(dǎo)電線路具有優(yōu)異的抗伸縮能力和導(dǎo)電性能。
【學(xué)位單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TG174.4
【部分圖文】：

對比了浸泡和噴涂兩種方法，發(fā)現(xiàn)噴涂式層層沉積技術(shù)更容易控制和實(shí)現(xiàn)，能在極短時(shí)間內(nèi)快速制備一層均勻薄膜。圖1-1 層層組裝技術(shù)[36]Fig.1-1 Layer-by-layer assembly of nanofilms for preparing functional materials[36]本課題組[46]將基于化學(xué)鍍原理和噴涂式層層沉積技術(shù)開發(fā)了一種噴霧式鍍法（又稱噴霧式層層化學(xué)沉積，簡稱噴鍍），應(yīng)用于制備金屬涂層。將化學(xué)鍍中用到的主鹽溶液和還原劑溶液，通過噴涂式層層沉積技術(shù)沉積到基體材料表面，并發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成金屬鍍層[47]。相比于真空蒸鍍等氣相沉積方法，噴鍍法基于化學(xué)原理沉積金屬，無需高溫真空系統(tǒng)，對基體材料損傷少，同時(shí)容易控制薄膜與基體的界面膜基結(jié)合強(qiáng)度。該課題組應(yīng)用噴鍍技術(shù)，已在不同的材料表面成功制備界面結(jié)合緊密的裝飾性金屬鍍層[48]、高反射性涂層[49]、柔性電子電路[50]等。1.2.3 接枝聚合體輔助化學(xué)沉積基礎(chǔ)化學(xué)研究的深入和研發(fā)應(yīng)用新型有機(jī)分子的發(fā)展，讓在高分子材料表面接枝聚合體誘導(dǎo)沉積金屬涂層成為了可能[51-54]。接枝聚合體輔助沉積金屬涂層，是指在材料表

[58]。圖1-2 接枝聚合體輔助沉積金屬涂層示意圖[57]Fig.1-2 Schematic illustration of polymer-assisted metal deposition[57]在吸附了催化點(diǎn)的材料表面沉積金屬鍍層，通常是金屬離子被還原成納米顆粒，吸附到其表面誘導(dǎo)涂層的進(jìn)一步沉積形成金屬薄膜。鍍層的沉積方法有化學(xué)鍍、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷等，厚度一般為數(shù)十到數(shù)百納米，形成導(dǎo)電金屬層后可以通過電鍍工藝加厚其鍍層。

利用疊氮化合物受紫外光引發(fā)接枝的特性，將石墨烯以共價(jià)接枝的方式固定到硅材料表面。圖1-3 疊氮基團(tuán)受紫外光輻射分解[119]Fig. 1-3 Different reaction pathways of an organic azide after UV treatment[119]1.4 涂層的膜基界面接合1.4.1 表界面潤濕與吸附高分子/金屬的界面結(jié)合是一個(gè)復(fù)雜的物理和化學(xué)系統(tǒng)，與高分子和金屬材料表面的結(jié)構(gòu)、組分和化學(xué)性質(zhì)相關(guān)，并決定于兩種材料界面處的物理化學(xué)性質(zhì)，比如表面潤濕性、粗糙度、表面能等[123, 124]。1.4.1.1 浸潤性液滴在固體表面處于平衡狀態(tài)時(shí)，其在固、液、氣三相的交匯點(diǎn)沿著液滴液面的切線與固體表面間的夾角成為接觸角。一般通過接觸角來衡量固體表面浸潤性，以 90°為親水疏水分界角。當(dāng)液滴在固體表面的接觸角為0時(shí)，液體在固體表面是完全浸潤狀態(tài)；小于 90°時(shí)，固體表面為親水表面；大于 90°時(shí)，固體表面為疏水表面；當(dāng)液滴在固體表面的接觸角為 180°時(shí)
【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 陳銘憶;張揚(yáng);溫變英;;聚合物表面金屬化修飾研究進(jìn)展[J];高分子通報(bào);2014年10期

2 葉源;徐勇軍;劉煜平;涂偉萍;廖俊旭;;聚合物表面金屬化改性的研究進(jìn)展[J];高分子材料科學(xué)與工程;2013年11期

3 齊勝利;吳戰(zhàn)鵬;武德珍;金日光;;具有高表面反射性和導(dǎo)電性的聚酰亞胺-銀復(fù)合薄膜的制備[J];高分子通報(bào);2013年04期

4 劉秦;康志新;方剛;;燒結(jié)型NdFeB永磁體表面有機(jī)納米復(fù)合膜的制備及性能[J];物理化學(xué)學(xué)報(bào);2013年04期

5 關(guān)英;張擁軍;張文靜;張曦;丁智博;朱曉夏;;層層自組裝膜的研究:從基礎(chǔ)到生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用[J];高分子通報(bào);2013年01期

6 董世運(yùn);宋占永;靳鵬;徐濱士;;電刷鍍電磁屏蔽涂層制備工藝與性能研究[J];功能材料;2012年S2期

7 胡賢巧;蔣艷;何巧紅;施秧夢;胡辰辰;湯凝;陳恒武;;基于紫外光/臭氧化學(xué)改性-選擇性化學(xué)鍍的聚甲基丙烯酸甲酯表面區(qū)域金屬化[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2012年20期

8 鄺旻旻;王京霞;王利彬;宋延林;;噴墨打印高精度圖案研究進(jìn)展[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2012年18期

9 謝菁琛;李麗波;楊秀春;;高分子材料的金屬化[J];電鍍與環(huán)保;2011年06期

10 方剛;康志新;;疏水性三嗪硫醇類分子膜的制備與表征[J];中國表面工程;2011年04期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 趙文霞;用于金屬化的工程塑料表面改性方法的研究[D];陜西師范大學(xué);2013年

本文編號(hào)：2839939