玻璃不僅成為在日常生活和高新技術(shù)領(lǐng)域都廣泛應(yīng)用的材料,同時(shí)也是解決凝聚態(tài)物理中一些關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題的重要模型。針對(duì)最近發(fā)現(xiàn)的一類(lèi)新型熔融淬冷玻璃-MOF玻璃,本文選擇兩種同構(gòu)ZIF-4作為研究對(duì)象,通過(guò)探究化學(xué)組成對(duì)ZIF-4相變(脫溶劑、非晶化、重結(jié)晶、熔融)的結(jié)構(gòu)起源,為指導(dǎo)合成新的MOF玻璃提供理論基礎(chǔ),并為玻璃本質(zhì)與玻璃形成過(guò)程的研究提供理論依據(jù)。此外,本文還探究了MOF材料的化學(xué)穩(wěn)定性以及分解機(jī)理,為設(shè)計(jì)多功能MOF材料提供一定的參考依據(jù)。本文的主要工作及結(jié)論如下:(1)本文采用溶劑熱法制備兩種僅中心離子不同的等結(jié)構(gòu)ZIF-4。利用量熱和熱重分析表征了兩種ZIF-4在加熱過(guò)程中的相變差異,具體表現(xiàn)為:加熱后,亞穩(wěn)態(tài)Co-ZIF-4化合物非晶化轉(zhuǎn)變的溫度(590 K)低于相應(yīng)Zn-ZIF-4(600 K)。繼續(xù)加熱,Co-ZIF-4和Zn-ZIF-4化合物都會(huì)經(jīng)歷重結(jié)晶過(guò)程,Co-ZIF-4的重結(jié)晶峰明顯比Zn-ZIF-4的重結(jié)晶峰更窄更尖銳,說(shuō)明Co-ZIF-4化合物重結(jié)晶的速率大于相應(yīng)Zn-ZIF-4。當(dāng)加熱到更高溫度時(shí),Co-ZIF-4化合物在824 K左右開(kāi)始熔融而且隨后伴隨著氣化分解(熔融峰和分解峰有部分重疊),而Zn-ZIF-4化合物在850 K完全熔融沒(méi)有發(fā)生任何分解。(2)通過(guò)XRD、SEM和XPS等手段表征了一系列同構(gòu)ZIF-4晶體結(jié)構(gòu)、形貌、配位環(huán)境的差異,并闡明化學(xué)組成對(duì)ZIF-4相變的結(jié)構(gòu)起源。首先,本文探究了隨著Co含量增多,ZIF-4化合物重結(jié)晶速率越來(lái)越快的原因:Co~(2+)的離子半徑(0.67?)比Zn~(2+)的離子半徑(0.68?)小以及Co~(2+)比Zn~(2+)的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能大。而且本文還闡述了隨著Co含量增多,ZIF-4化合物非晶化轉(zhuǎn)變和熔融溫度降低的原因:CoN_4四面體的畸變程度大于ZnN_4四面體,其中畸變的程度取決于金屬離子Jahn-Teller效應(yīng)。(3)通過(guò)對(duì)比ZIF-4和ZIF-62晶體及玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)ZIF-62表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性,一方面是由于ZIF-62中苯并咪唑的空間位阻、疏水性均比咪唑更大,所以溶劑分子更難侵入ZIF-62結(jié)構(gòu)內(nèi)部與其發(fā)生分解反應(yīng);另一方面原因主要涉及M-N配位鍵的強(qiáng)弱,因?yàn)楸讲⑦溥蛑械谋江h(huán)能將一部分電子給咪唑環(huán),從而使咪唑環(huán)上氮原子與金屬離子形成的M-N鍵更強(qiáng),最終體現(xiàn)為ZIF-62擁有更加優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。
【學(xué)位單位】：武漢理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類(lèi)】：O641.4;TG139.8
【部分圖文】：

中的 Si-O-Si 與 ZIFs 中的 M-Im-M（M=Zn，Co）連F-4 和 Co-ZIF-4 的單晶結(jié)構(gòu)示意圖，藍(lán)色代表鈷原子原子chematic representation for the similar Si-O-Si and M-Ikages in zeolites and ZIFs, respectively; (b) Single crysand Co-ZIF-4 with zinc in red and cobalt in blue, respec（a）所示，ZIF-4 晶體材料與傳統(tǒng)的沸石分子篩的結(jié)機(jī)沸石分子篩主要是以硅氧四面體（SiO4）或鋁氧單元，通過(guò)橋氧共價(jià)鍵連接形成一定三維空間結(jié)構(gòu)IF-4 是以 Zn/Co 等過(guò)渡金屬離子取代傳統(tǒng)沸石分子唑的衍生物取代傳統(tǒng)沸石分子篩中的橋氧，通過(guò)咪唑?qū)傧噙B接而形成的一種新型沸石材料。ZIF-4 與傳統(tǒng)現(xiàn)在，M-Im-M（M=Zn，Co，Im 表示咪唑及其衍生物-Si 鍵角相近。雖然 ZIF-4 晶體材料與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)沸

圖 3-2 Co-ZIF-4（上部分）和 Zn-ZIF-4（下部分）晶體的晶胞結(jié)構(gòu)Fig. 3-2 Cell structure of the Co-ZIF-4 (upper panel) and Zn-ZIF-4 (lower panel)crystals, respectively.表 3-1 Co-ZIF-4 和 Zn-ZIF-4 晶體的空間群，晶胞參數(shù)和晶胞體積Tab. 3-1 Space group, cell parameters and volume of Co-ZIF-4 and Zn-ZIF-4.crystals.樣品 空間群 晶胞參數(shù) / 體積/ 3Co-ZIF-4 orthorhombic a=14.8476(3) b=15.6069(4) c=18.4619(4) 4279.15Zn-ZIF-4 orthorhombic a=15.3950(17) b=15.3073(17) c=18.4260(2) 4342.20Co-ZIF-4 和 Zn-ZIF-4 晶體具有相同的晶體結(jié)構(gòu)和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，圖 3-2 是它的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖，均是由 MN4（M=Zn，Co）四面體作為基本的組成單元構(gòu)的，通過(guò)對(duì)比兩者晶胞結(jié)構(gòu)的差異，可以看出 Co-ZIF-4 的中心離子與 Zn-ZIF的中心離子在晶胞中的化學(xué)結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境都很類(lèi)似，但是仍有一些差異存在

別是從 c 軸和 a 軸 ZIF-4 的晶胞結(jié)構(gòu)（黃色代表孔隙）。粉紅：綠色：碳原子，藍(lán)色：氮原子。忽略氫原子3 Unit cell of ZIF-4 viewed down the c-axis and a-axis (yellow isos: zinc, green: carbon, blue: nitrogen. Hydrogen atoms omitted for c

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本文編號(hào)：2818746