當(dāng)合金熔體被快速冷卻到足夠低的溫度而不發(fā)生晶化時,它就會轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)固體。與晶化機制不同,過冷液體因其動力學(xué)急劇變慢最后導(dǎo)致結(jié)構(gòu)弛豫時間大于實驗觀察時間尺度而失去平衡態(tài)形成金屬玻璃。雖然動力學(xué)變化顯著,但是玻璃轉(zhuǎn)變過程并不伴隨著明顯的可以被實驗觀察到的結(jié)構(gòu)演化。金屬玻璃具有類似液體的無序結(jié)構(gòu),同時具有固體的抗剪切能力,被認(rèn)為是‘凍結(jié)的液體’。因此金屬玻璃固體的性質(zhì)與其過冷液體有較大關(guān)系。理解玻璃轉(zhuǎn)變的機制或過冷液體的結(jié)構(gòu)與動力學(xué)之間的關(guān)系對深入認(rèn)識金屬玻璃和開發(fā)新應(yīng)用具有重要的意義。本文主要使用分子動力學(xué)模擬方法對過冷液體和金屬玻璃的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)進行了一系列研究。在不同的金屬玻璃體系中,提出使用幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)局域五次對稱性來理解金屬玻璃體系熔體在超寬溫區(qū)的動力學(xué)特征。通過從原子運動能力,結(jié)構(gòu)空間關(guān)聯(lián)和熱力學(xué)等角度闡述局域五次對稱性的意義建立了它與動力學(xué)轉(zhuǎn)變,斯托克斯-愛因斯坦關(guān)系失效及其分?jǐn)?shù)形式的出現(xiàn),動力學(xué)非均勻性和慢動力學(xué)的關(guān)聯(lián)。發(fā)現(xiàn)局域五次對稱性是金屬玻璃體系中較為普適的可以表征各種動力學(xué)特性的結(jié)構(gòu)參量,但并非動力學(xué)的結(jié)構(gòu)起源。通過詳細(xì)研究過冷液體在高壓下的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)特征,發(fā)現(xiàn)壓強也是可以控制金屬玻璃形成的熱力學(xué)變量。雖然等壓冷卻和等溫壓縮都可以導(dǎo)致玻璃轉(zhuǎn)變,但是它們對局域配位結(jié)構(gòu)和脆度的影響不同。通過分析高階動力學(xué)關(guān)聯(lián)函數(shù),直接證實了動力學(xué)的不均勻性,即快原子區(qū)和慢原子區(qū)同時存在。這些不同區(qū)域的關(guān)聯(lián)長度隨著溫度降低增加,并與結(jié)構(gòu)弛豫時間之間符合相同的指數(shù)形式關(guān)系。雖然所研究的金屬玻璃在熱力學(xué)上不屬于強關(guān)聯(lián)體系,但是其結(jié)構(gòu)和動力學(xué)遵循相同的密度標(biāo)度律,表明它們具有標(biāo)度不變性。通過研究使用原子釘扎技術(shù)構(gòu)建的受限體系,發(fā)現(xiàn)雖然特殊局域幾何結(jié)構(gòu)在阻礙晶化上具有重要意義,但它們并不是慢動力學(xué)的結(jié)構(gòu)起源。根據(jù)靜態(tài)構(gòu)型的關(guān)聯(lián)表征的靜態(tài)關(guān)聯(lián)長度才是控制慢動力學(xué)的關(guān)鍵因素,而非各種動力學(xué)關(guān)聯(lián)長度。雖然動力學(xué)不均勻性始終伴隨著慢動力學(xué),但是它并不是慢動力學(xué)的起源而是必然結(jié)果。該靜態(tài)關(guān)聯(lián)長度可以從無序一級相變理論很好地理解。最后,提出使用等構(gòu)型系綜平均和原子釘扎相結(jié)合的新方法來表征金屬玻璃原子尺度的結(jié)構(gòu)不均勻性。發(fā)現(xiàn)可以根據(jù)原子對應(yīng)力的響應(yīng)的統(tǒng)計很好地表征出軟區(qū)和彈性基底。通過分析這些區(qū)域的空間分布發(fā)現(xiàn)軟區(qū)呈橢球形而非球形,其關(guān)聯(lián)長度接近剪切轉(zhuǎn)變區(qū)。這些軟區(qū)具有較高的原子勢能,較大的自由體積和原子應(yīng)力,所以較為不穩(wěn)定,是金屬玻璃形變中塑性事件的承載者。并發(fā)現(xiàn)鍵對取向序?qū)斫饨饘俨ＡУ慕Y(jié)構(gòu)不均勻性具有重要的意義。利用金屬玻璃的本征結(jié)構(gòu)不均勻性,探索了其在對微觀結(jié)構(gòu)變化敏感的催化方面的功能應(yīng)用特性。發(fā)現(xiàn)相比于眾多晶體催化劑,多組元鈀基金屬玻璃在電化學(xué)分解水制氫反應(yīng)中具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。這些優(yōu)異的催化性能起源于金屬玻璃表面的結(jié)構(gòu)不均勻性提供的豐富的催化活性位點,說明金屬玻璃在催化領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力,為開發(fā)下一代高效催化劑奠定了基礎(chǔ)。這些研究結(jié)果對揭示玻璃轉(zhuǎn)變的本質(zhì),認(rèn)識金屬玻璃形變失效的起源以及開發(fā)金屬玻璃的功能應(yīng)用具有重要意義。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院物理研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TG139.8
【部分圖文】：

何來理解這兩個過程呢？不同的液體體切弛豫時間 。例如，液體在 Tm時的 果觀察時間小于 的話，每種液體都于玻璃處于非平衡態(tài)，它的性質(zhì)會隨著系中異常重要。那么從時間尺度的概念上論理論，在過冷液體中通過熱漲落（成分起樣體積的液體更加穩(wěn)定。如果假設(shè)液體和么總體的自由能降低為 （d 為空間維界面的差異產(chǎn)生的界面能會引起自由能。因此晶核形成所引起的自由能變化為

圖 1.2 不同玻璃形成液體的粘度隨著溫度的變化特征[14]。Figure 1.2 Angell plot of different glass-forming materials[14]液體在實驗中較難測量，而且普通測量得到的往往是原子尺度的動力學(xué)特征。因此，過冷液體的動力學(xué)行模擬，如分子動力學(xué)模擬和第一性原理計算。下面我紹過冷液體的動力學(xué)特征。需要強調(diào)的是，過冷液長的時間（超過 ）整個體系會由于熱漲落而發(fā)生態(tài)性質(zhì)的時候，需要保證模擬時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于體系結(jié)構(gòu)間，即 。表征過冷液體動力學(xué)最常用的（mean-squareddisplacement），即原子經(jīng)過一段時間 х ( ) = щ ě ( ) ě ( ) ，……………

1.3(b)所示。它的變化趨勢對應(yīng)著均方位移出現(xiàn)一個平臺，體系的弛豫行為由單步弛 β 弛豫和長時間的 α 弛豫。平臺的長度會應(yīng)來理解。在計算機模擬中，結(jié)構(gòu)弛豫時間) = Ъ 。 ( )的另外一個重要特征是 ) = ( Ъ ) 來擬合 α 弛豫，我區(qū)間始終小于 1.0。這表明整個體系不同原有一個分布。也就是說，體系呈現(xiàn)動力學(xué)存在爭議。有兩種情況都可以造成整體的型的，但是分布是不均勻的，所以造成整間的不均勻分布，每個區(qū)域的弛豫本身就弛豫行為的探測技術(shù)將為該問題提供新的

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8 葛

本文編號：2815853