【摘要】：Cu-Fe合金由于其較高的強度和低廉的價格被廣泛應(yīng)用于引線框架、磁體線圈和其它電子元件的制備。然而,Fe在Cu中固溶度相對較高,同時其低溫下中的擴散速度慢,導(dǎo)致非平衡常規(guī)凝固條件下,Cu基體中存在大量過飽和Fe原子,引起強烈的雜質(zhì)散射,嚴重降低Cu合金的電導(dǎo)率。因此,如何促進Cu基體中過飽和固溶Fe原子的析出,優(yōu)化Cu-Fe材料的強度和電導(dǎo)率,一直是Cu-Fe合金研究的熱點。多元合金化是改善Cu-Fe合金時效析出的有效途徑之一,該方法可通過加入合金元素提高Cu-Fe合金中固溶Fe原子擴散系數(shù)和降低Fe原子平衡固溶度,進而促進過飽和Fe原子的析出。為了揭示合金元素的作用機制及其物理本質(zhì),更加合理的選擇合金化元素,本文采用了基于密度泛函理論的第一原理計算方法,研究空位與溶質(zhì)原子在Cu基體中的交互作用;合金元素對Cu基體中固溶Fe原子擴散系數(shù)的影響及其作用機制;合金元素對Fe原子平衡固溶度的影響及其作用機制。主要工作和結(jié)論如下:空位與溶質(zhì)原子在Cu基體中的交互作用研究。首次在Cu基體中系統(tǒng)的研究溶質(zhì)原子與空位結(jié)合能,通過計算溶質(zhì)原子與空位在最鄰近NN和次鄰近2NN位置的結(jié)合能,闡明了Cu基體中溶質(zhì)原子與空位的交互作用機制,揭示了合金元素在銅基中的擴散能力,為后續(xù)Fe原子擴散系數(shù)和平衡固溶度研究奠定了基礎(chǔ)。研究中發(fā)現(xiàn),溶質(zhì)原子-空位結(jié)合能主要是由原子自身體積大小決定的,溶質(zhì)原子結(jié)合能的大小和溶質(zhì)原子體積大體成正比關(guān)系,原因是由于大溶質(zhì)原子產(chǎn)生的晶格畸變可通過周圍空位緩解。但正比規(guī)律并不適用于過渡族元素,Cu基體與過渡族溶質(zhì)原子較強的s-d軌道雜化造成其空位結(jié)合能較低。過渡族中5種元素V、Cr、Mn、Fe和Co在Cu基體中存在磁矩,磁矩的存在可加強過渡族原素與空位的結(jié)合能力,磁矩的大小與空位結(jié)合能的增量成正比。Cu基中的溶質(zhì)原子與空位結(jié)合能計算結(jié)果表明:14種原子B、Si、P、Al、Ge、S、Mg、Ag、Cd、Sn、In、Sb、Zr和Bi在多元合金化中可能加速Fe原子的擴散。合金元素對Cu基體中固溶Fe原子擴散系數(shù)的影響及其作用機制研究�；谏鲜�14種合金元素,計算合金元素影響下Fe原子擴散系數(shù)。計算首次構(gòu)建了八頻模型對三元Cu-X-Fe合金中Fe原子擴散系數(shù)進行研究,揭示了合金元素對固溶Fe原子在Cu基體中擴散系數(shù)的影響規(guī)律及其作用機制。擴散系數(shù)計算分為兩部分:1、擴散系數(shù)前置因子D_0,研究通過計算聲子振動頻率獲得熵增,進而得到擴散系數(shù)前置因子;2、擴散激活能Q,通過計算空位形成能和擴散遷移能獲得,其中擴散遷移能計算引入CINEB方法準確找到鞍點位置。擴散激活能計算結(jié)果表明,第三元素的原子尺寸與Fe擴散激活能成正比。擴散系數(shù)D~(Fe)計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)9種合金元素B,P,S,Mg,Ag,Cd,In,Sb和Zr能夠在Cu中加速Fe的擴散。第三合金元素與Fe原子之間的交互作用和第三元素的尺寸是其影響Fe擴散系數(shù)變化的主要原因。合金元素對Fe原子平衡固溶度的影響及其作用機制研究。采用第一性原理經(jīng)驗公式計算Cu基體中Fe原子平衡固溶度,把固溶度經(jīng)驗公式計算和電子結(jié)構(gòu)分析有效的結(jié)合,通過電荷密度、差分電荷密度、局域態(tài)密度和分波態(tài)密度等手段研究第三組元對Cu-Fe成鍵強度的影響,揭示了合金元素對固溶Fe原子在Cu基體中平衡固溶度的影響規(guī)律及其作用機制。固溶度經(jīng)驗公式計算結(jié)果表明5種合金元素Ag、Mg、Bi、In、Sn可以降低Fe原子在Cu基體中的固溶度,5種元素與Fe的結(jié)合能都比較弱,Fe-X均小于0.1eV。其原因在于最外層為2p或3p軌道電子的X原子與Fe原子會形成較強的spd雜化,雜化的效果會使Fe-X成鍵較強的原子固溶度計算結(jié)果偏高。差分電荷密度計算表明,Fe-Cu鍵的成鍵特征表現(xiàn)為共價鍵,第三組元的加入并不會改變Fe-Cu共價鍵類型,但第三組元的加入?yún)s改變了Fe-Cu的成鍵強度,這主要是由于電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的。態(tài)密度計算中采用局域態(tài)密度和分波態(tài)密度方法,更加準確和有效的獲得參與成鍵的電子。在局域態(tài)密度的基礎(chǔ)之上,計算進一步采用局域態(tài)密度差值方法得到Fe-Cu共價鍵中的成鍵態(tài)和反鍵態(tài),通過成鍵態(tài)電子數(shù)目量化的研究Fe-Cu成鍵強度。態(tài)密度研究表明,Fe-Cu的成鍵態(tài)是由Cu的3d、4s電子和Fe的3d電子組成的,4種元素Ag,Mg,Al,S不但能夠有效的減少Cu-Fe成鍵態(tài)電子數(shù)目,同時會造成成鍵態(tài)峰值向激發(fā)態(tài)偏移,使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和成鍵強度同時降低,能夠有效的抑制Fe在Cu基中的固溶度。綜上所述,本文通過Cu基體中溶質(zhì)原子與空位的結(jié)合能研究,闡明了溶質(zhì)原子與空位的交互作用機制,揭示了合金元素在銅基中的擴散能力,發(fā)現(xiàn)了14種可能加速Fe原子的擴散的合金元素;構(gòu)建八頻模型對三元Cu-X-Fe合金中Fe原子擴散系數(shù)進行研究,揭示了合金元素對固溶Fe原子在Cu基體中擴散系數(shù)的影響規(guī)律及其作用機制;采用第一性原理經(jīng)驗公式和電子結(jié)構(gòu)計算方法研究Cu基體中固溶Fe原子平衡固溶度,揭示了合金元素對固溶Fe原子在Cu基體中平衡固溶度的影響規(guī)律及其作用機制。該研究內(nèi)容對高強高導(dǎo)Cu-Fe合金后續(xù)工作的開展奠定了理論基礎(chǔ)。
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TG146.11
【圖文】：

圖 1-1 Cu-Fe 二元合金相圖[44]Fig. 1-1 Phase diagram of Cu-Fe alloy[44]量不同，Cu-Fe 系合金的研究主要向低和高 Fe 含量兩個方向 含量(低于 2.8%)的引線框架 Cu-Fe 材料；二是高 Fe 含量(5%

-2.3wt.%Fe 和 Cu-2.1wt.%Fe 為主，其中又以 C19400(標03P-0.1Zn)合金占據(jù)主要國內(nèi)市場。關(guān)于 C19400 合金各項多集中在形變熱處理工藝[45, 46]及添加元素[27, 47]對 Cu-Fe 合性能的影響，但產(chǎn)品性能尚不能完全穩(wěn)定控制，而且不同研差別。Shigenori 等[48]研究了 Cu-Fe 合金不同溫度時效下的工硬化后續(xù)作用, 抗拉強度在 200~300 MPa 之間。對于合金Fe 的合金，董琦yN等[49]采用電解銅和工業(yè)純鐵為原料，在并澆鑄合金，并測試了不同溫度長期時效后析出相形貌和合 1-2 所示為 Cu-2.1Fe 合金經(jīng)過 900℃固溶淬火后在不同溫度時效曲線。 實驗結(jié)果表明, Cu-2.1Fe 合金固溶后的硬度 7IACS。合金在 500℃時效 8 小時后電導(dǎo)率可達 60%IACS 以 600℃時效 120 小時仍未達到 60%IACS.

圖 1-3 Cu-Fe 材料鑄態(tài)組織和變形組織[62]Fig. 1-3 The cast and deformation structure of Cu-Fe[62]1.4 加速 Fe 時效析出的途徑

【參考文獻】

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本文編號：2801734