發(fā)布時間：2020-08-22 05:38

【摘要】：鎳基合金具有優(yōu)良的機(jī)械性能和耐腐蝕性能,廣泛應(yīng)用于壓水堆和沸水堆核電站一回路關(guān)鍵結(jié)構(gòu)部件中。在嚴(yán)苛的服役環(huán)境中,核電設(shè)備結(jié)構(gòu)材料容易發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象,其腐蝕的本質(zhì)是電化學(xué)反應(yīng)過程。由于鎳基合金的表面能夠和電解質(zhì)溶液直接接觸,所以其表面特性對整個體系的研究和與周圍環(huán)境的交互機(jī)制起著決定性的作用。本文通過基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了 Ni及Ni-Cr合金表面特性,涵蓋了表面能、功函、吸附和解離行為,有助于我們更加深入地了解鎳基合金表面腐蝕機(jī)理。(1)計(jì)算了 Ni的三個低彌勒指數(shù)晶面(111)、(110)和(100)表面能和功函,結(jié)果顯示(111)表面能最小,為最穩(wěn)定表面,(110)表面能最大,為最不穩(wěn)定面;而功函的規(guī)律正好相反,(111)表面功函最大,表面活性最低,(110)表面功函最小,表面活性最高。隨著Cr原子摻雜量的增加,Ni金屬的三個表面的表面能都不斷增大,主要是由于Cr晶體的表面能高于Ni晶體,使得Ni表面能隨著Cr摻雜量的增加而增大;對于(111)和(100)面,隨著Cr原子摻雜量的增加,體系的功函先下降然后上升,然而對于(110)面,功函呈逐漸下降的趨勢,這是由于電荷轉(zhuǎn)移和極化的綜合作用導(dǎo)致偶極矩的改變所引起的;(2)選取Ni及Ni-Cr合金最穩(wěn)定的(111)表面,分別計(jì)算了四種典型的環(huán)境吸附粒子O原子、OH基團(tuán)、H原子和H_2O分子的吸附能。通過比較FCC空位、HCP空位、橋位和頂位吸附能的大小,發(fā)現(xiàn)H_2O分子的最優(yōu)吸附位置為頂.位吸附,其他三種粒子的最優(yōu)吸附位置為FCC空位。每個吸附位置吸附能大小為:OOHHH_2O。相比于Ni(111)表面,Ni-Cr(111)表面的吸附能均有較大幅度的增長,說明Cr原子與吸附粒子有著更強(qiáng)的親和力,增強(qiáng)了表面的化學(xué)活性。Bader電荷分析可清楚地看出O原子吸附時電子的轉(zhuǎn)移數(shù)最多,H_2O分子吸附時電子的轉(zhuǎn)移數(shù)最少,與上述吸附能的大小相互吻合。通過分波態(tài)密度(PDOS)分析可看出Cr和Ni的3d軌道和O的2s和2p軌道產(chǎn)生雜化,有助于體系成鍵;(3)通過NEB過渡態(tài)搜索的方法計(jì)算了 H_2O分子在Ni(111)和Ni-Cr(111)表面的解離,發(fā)現(xiàn)H_2O分子第二步(OH + H-O + 2H)的解離能壘高于第一步(H_2O-OH + H)的解離能壘,說明第二步解離相對史加困難,而Cr原子的摻雜由于增加了金屬表面的化學(xué)反應(yīng)活性,在每步都降低了H_2O分子解離時的能壘,使得H_2O分子的解離變得更加容易,有利于氧化膜形成。通過Cl原子和O原子預(yù)吸附時H_2O分子解離對比發(fā)現(xiàn),Cl原子的存在對于H_2O分子在Ni-Cr(1 11)表面的解離具有一定的抑制作用,而在Ni(111)表面的抑制效應(yīng)不明顯,這是由于Cl原子與Cr原子電負(fù)性差異較大更容易形成離子鍵,導(dǎo)致吸附在Cr原子頂位的H_2O分子中O-H鍵不易斷裂;而O原子的存在則會加速H_2O分子的解離,這是因?yàn)镺原子和H_2O分子容易產(chǎn)生氫鍵作用,弱化了H_2O分子中的O-H鍵導(dǎo)致其斷裂。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TG146.15
【圖文】：

附能大于ｌｅＶ時，吸附質(zhì)和吸附劑之間存在較強(qiáng)的相互作用，表面結(jié)構(gòu)會發(fā)生逡逑變化１２２］。從成鍵的角度來看，當(dāng)單電子原子或分子置于金屬表面之外，會和表面逡逑原子所有的價態(tài)相互作用。圖１．１展示了過渡金屬的態(tài)密度，ｓ帶較寬，半充滿，逡逑幾乎所有的過渡金屬只有一個ｓ電子，ｄ帶較窄，ｄ帶電子的填充度不一，穿過逡逑費(fèi)米能級。ｄ帶較窄是由于局域ｄ態(tài)之間較小的耦合矩陣元素。因此，吸附質(zhì)與逡逑ｄ電子的相互作用會產(chǎn)生成鍵態(tài)和反鍵態(tài)。圖１．２所示，和寬ｓ帶相互作用，產(chǎn)逡逑生單共振，此之謂弱化學(xué)吸附，當(dāng)產(chǎn)生成鍵態(tài)和反鍵態(tài)的劈裂時，我們稱作為強(qiáng)逡逑化學(xué)吸附。逡逑物理吸附和化學(xué)吸附區(qū)別在于，物理吸附的吸附速率相對較快，一般為多層逡逑吸附且不具有選擇性；化學(xué)吸附的吸附速率較慢，通常為單層吸附，具有選擇性逡逑且一般會吸附在基體的表層，有很高的方向性。逡逑Ｅｎｅｒｇｙ逡逑Ｅｆ邐邐＾邋ＤＯＳ逡逑ｓ邋ｂａｎｄｓ逡逑圖１．１過渡態(tài)金屬態(tài)密度示意圖：費(fèi)米能級附近的寬ｓ帶和窄ｄ帶逡逑Ｆｉｇ邋１．１邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｎｉｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｄｅｎｓｉｔｙ邋ｏｆ邋ｓｔａｔｅｓ邋ｏｆ邋ａ邋ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ邋ｎｉｅｔａｌ

附能大于ｌｅＶ時，吸附質(zhì)和吸附劑之間存在較強(qiáng)的相互作用，表面結(jié)構(gòu)會發(fā)生逡逑變化１２２］。從成鍵的角度來看，當(dāng)單電子原子或分子置于金屬表面之外，會和表面逡逑原子所有的價態(tài)相互作用。圖１．１展示了過渡金屬的態(tài)密度，ｓ帶較寬，半充滿，逡逑幾乎所有的過渡金屬只有一個ｓ電子，ｄ帶較窄，ｄ帶電子的填充度不一，穿過逡逑費(fèi)米能級。ｄ帶較窄是由于局域ｄ態(tài)之間較小的耦合矩陣元素。因此，吸附質(zhì)與逡逑ｄ電子的相互作用會產(chǎn)生成鍵態(tài)和反鍵態(tài)。圖１．２所示，和寬ｓ帶相互作用，產(chǎn)逡逑生單共振，此之謂弱化學(xué)吸附，當(dāng)產(chǎn)生成鍵態(tài)和反鍵態(tài)的劈裂時，我們稱作為強(qiáng)逡逑化學(xué)吸附。逡逑物理吸附和化學(xué)吸附區(qū)別在于，物理吸附的吸附速率相對較快，一般為多層逡逑吸附且不具有選擇性；化學(xué)吸附的吸附速率較慢，通常為單層吸附，具有選擇性逡逑且一般會吸附在基體的表層，有很高的方向性。逡逑Ｅｎｅｒｇｙ逡逑Ｅｆ邐邐＾邋ＤＯＳ逡逑ｓ邋ｂａｎｄｓ逡逑圖１．１過渡態(tài)金屬態(tài)密度示意圖：費(fèi)米能級附近的寬ｓ帶和窄ｄ帶逡逑Ｆｉｇ邋１．１邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｎｉｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｄｅｎｓｉｔｙ邋ｏｆ邋ｓｔａｔｅｓ邋ｏｆ邋ａ邋ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ邋ｎｉｅｔａｌ

圖１．３過渡態(tài)的生成示意圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ邋ｓｔａｔｅｓ逡逑．邐為了簡化，假設(shè)Ａ、Ｂ、Ｃ三個原子在一條直線上（如圖１．３所示）。Ａ沿著逡逑直線向右移動，則ＡＢ之間的距離越來越小，ＡＢ化學(xué)鍵不斷增大，而ＢＣ化學(xué)逡逑鍵則不斷減小。當(dāng)ＡＢ與ＢＣ之間的距離相等時，體系的能量達(dá)到最大，此時過逡逑渡態(tài)形成。隨后ＢＣ之間的距離越來越大，直至完全斷裂，形成ＡＢ＋Ｃ。由于過逡逑渡態(tài)的能量非常高，極不穩(wěn)定，任何微小的擾動都會使得其向反應(yīng)物或產(chǎn)物的方逡逑向變化，很難觀測到更無法分離出去。逡逑圖１．４為反應(yīng)物、產(chǎn)物和過渡態(tài)之間的能量變化曲線，從圖中可看出反應(yīng)物逡逑Ａ＋邋ＢＣ和產(chǎn)物ＡＢ邋＋邋Ｃ的能量較低，為穩(wěn)定狀態(tài)，而過渡態(tài)能量較高。反應(yīng)速率逡逑常數(shù)ｋ與溫度Ｔ的關(guān)系為：ｋ＝Ａｅｘｐ（－Ｅａ／ＲＴ）

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前6條

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本文編號：2800330