【摘要】：在氣固反應(yīng)中經(jīng)常會(huì)有反應(yīng)物顆粒尺寸發(fā)生變化的現(xiàn)象,如金屬氫化物(Metal Hydride,簡(jiǎn)稱MH)在吸放氫時(shí)分別伴隨著顆粒的膨脹和收縮,尤其以La-Ni系MH的體積變化明顯。而常用的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)縮核模型(Shrinking-Core Model,SCM),由于沒有考慮顆粒膨脹/收縮的因素導(dǎo)致模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏差較大。因此,本文基于La-Ni合金加氫時(shí)顆粒膨脹的實(shí)際情況,引入反映MH反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程固相體積變化的晶格變形因子Ψ,對(duì)顆粒半徑及密度項(xiàng)等參數(shù)進(jìn)行了修正,提出了變核模型(Varying-SizeModel,VSM)。分別得出了基于氫氣解離化學(xué)吸附,氫原子內(nèi)擴(kuò)散和表面反應(yīng)三種控制機(jī)理的動(dòng)力學(xué)方程。本文完成了六種典型的La-Ni系合金LaNi5和LaNi5-x-yMxNy(x=0.5,y=0,M=A1,Co,Fe;x=0.25,y=0.25,M=Fe,N=Co;x=0.5,y=0.5,M=Fe,N=Co)分別在 30℃,50℃,70℃和1.2MPa,0.8MPa,0.4MPa下的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn),探究了反應(yīng)溫度和供氫壓力對(duì)氫化速率和吸氫量的影響,得出能使得各合金儲(chǔ)氫性能更優(yōu)異的條件是在低溫高壓下。對(duì)比不同種元素取代Ni元素的效果,發(fā)現(xiàn)在較低溫時(shí)Al、Fe、Co取代Ni元素可以增加MH吸氫容量。在實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上,利用SCM和VSM確定了六種合金氫化反應(yīng)的控速步驟為氫原子的內(nèi)擴(kuò)散,所得VSM的擴(kuò)散方程為:LaNi_5:1.426-1.419(1-X)~(2/3)-0.046(1-X)~(5/3)-0.95X+0.038(1-X)~2=~t/τ'_(diff)LaNi_(5-x-y)M_xN_y:1.362-1.35(1-X)~(2/3)-0.069(1-X)~(5/3)-0.90X+0.057(1-X)~2=~t/τ'_(diff)分別用四種動(dòng)力學(xué)模型包括JMA,JDM,SCM和VSM來模擬計(jì)算各合金的速率常數(shù)k,并獲取了各合金的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值Ea、A、ED和D0。對(duì)比了幾種模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)間的擬合度,驗(yàn)證了 VSM不僅具有普適性且精度最高。最后對(duì)VSM模型中的多種參數(shù)進(jìn)行了靈敏度分析,得出顆粒粒徑和溫度能顯著影響反應(yīng)速率,而壓力變化影響最不敏感。
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TG139.7
【圖文】：

具有大的吸氫量；可逆性良好；臺(tái)區(qū)平坦且寬；性能好，可以多次循環(huán)使用；制備。稀土系合金 LaNi5。LaNi5為六方結(jié)構(gòu)，如半徑，所以可以起到儲(chǔ)存氫原子的作用，一]。具有許多優(yōu)異的性能，包括溫和的活化吸動(dòng)力學(xué)、平穩(wěn)的平臺(tái)壓力、低的工作溫發(fā)生明顯的晶胞體積膨脹和收縮，程度高

主要涉及如下能量轉(zhuǎn)化：化學(xué)能與熱能、機(jī)械能；熱能與電能等，如圖1-2 所示。對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)氫合金的用途有：儲(chǔ)氫[19]、分離精制氫[20, 21]、儲(chǔ)能、電池材料[15,22]、催化劑等。圖 1-2 金屬氫化物的用途示意圖[30]1）儲(chǔ)存輸送氫氣：以固態(tài)的合金形式儲(chǔ)氫，不僅能避免消耗巨大冷凍能量和壓縮能，消除高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫需要使用厚重鋼瓶的不安全因素。同時(shí)，MH 的儲(chǔ)氫能量密度更大。例如，通常實(shí)驗(yàn)室用到的氫氣鋼瓶壓力為 15 MPa，儲(chǔ)存到的氫氣重量只占1%；液化氫氣時(shí)雖然儲(chǔ)氫密度會(huì)高一點(diǎn)，但是需要將氫氣深冷到零下 250℃左右，相比消耗的電能成本來說（液化 1 kg 氫氣的耗電量為 4-10 度電），效率也不高；而儲(chǔ)氫合金捕捉氫的能力較強(qiáng)，通過與氫氣結(jié)合形成共價(jià)鍵的形式來儲(chǔ)氫。另外，金屬氫化物可以用作儲(chǔ)氫器來達(dá)到輸送氫氣的目的，在容器的外側(cè)加入稀

內(nèi)的氫氣壓力很小的時(shí)候，儲(chǔ)存在 MH氫的過程相反。）-C（濃度）-T（溫度）圖，如圖 1-3收的氫含量繼續(xù)增加后，α 相 MH 開始的兩相共存區(qū)域，在兩相共存區(qū)域內(nèi) M，在這個(gè)平臺(tái)上對(duì)應(yīng)的氫壓為合金的平 MH， MH 吸氫逐漸達(dá)到飽和又繼續(xù)量變化不明顯。熱力學(xué)性質(zhì)圖可以作為大吸氫量的依據(jù)。另外，圖中的虛線曲高，平臺(tái)壓力升高。并且溫度越高，臨域會(huì)變窄，相應(yīng)的合金吸氫量也會(huì)變擇平衡壓力低的、平臺(tái)區(qū)域?qū)掗熎教沟?MH 滿足熱力學(xué)性質(zhì)的要求。

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2751755