【摘要】：工業(yè)上常用鉻酸鹽鈍化工藝來進(jìn)一步提高鋅層的耐腐蝕性能,但由于鉻酸鹽中的六價(jià)鉻對人體和環(huán)境造成危害而逐漸被禁止使用。各種環(huán)境友好的無鉻鈍化技術(shù)成為研究熱點(diǎn),以替代傳統(tǒng)的鉻酸鹽鈍化。無鉻鈍化的主要原理是在鋅層表面形成一層鈍化轉(zhuǎn)化膜,以隔絕環(huán)境中的腐蝕介質(zhì)與鋅層接觸。這層轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能主要取決于膜層厚度、致密性及完整性。由于所制備的無鉻鈍化膜往往存在較多裂紋或微孔等缺陷,其耐腐蝕性能難以達(dá)到使用要求。超疏水膜層技術(shù)是在材料表面形成一層超疏水膜層,使水或溶液難以將材料表面潤濕,阻止水或溶液與基體接觸,也可以起到防腐蝕的作用�；诖�,本論文嘗試將超疏水膜層技術(shù)和無鉻鈍化技術(shù)相結(jié)合,采用兩種設(shè)計(jì)思路:一是在鋅層表面構(gòu)筑ZnO粗糙結(jié)構(gòu),然后再覆蓋一層SiO_2疏水改性膜層;二是通過調(diào)整工藝制備一定粗糙度的TiO_2化學(xué)轉(zhuǎn)化膜,再對其進(jìn)行疏水改性。通過這兩種方式在鋅層表面構(gòu)筑耐腐蝕性好的疏水膜層,并對其腐蝕行為進(jìn)行分析研究。主要研究結(jié)果如下:采用水熱法以N,N二甲基甲酰胺(DMF)溶液為成核促進(jìn)劑、鋅基為鋅源在鋅層表面制備了具有不同粗糙度的ZnO粗糙結(jié)構(gòu)。通過控制水熱溫度和水熱時(shí)間,在鋅層表面可構(gòu)筑出下層為納米棒、上層為納米棒或納米管或納米線的雙層粗糙結(jié)構(gòu)。采用以正硅酸乙酯(TEOS)為SiO_2先驅(qū)體、六甲基二硅氮烷(HMDS)為改性劑的低表面改性溶液對粗糙結(jié)構(gòu)鋅層進(jìn)行低表面改性,可在表面形成一層SiO_2低表面能凝膠膜。改性溶液中的TEOS通過水解可在膜層上形成-O-Si-O-三維網(wǎng)絡(luò);HMDS通過水解提供疏水的甲基基團(tuán)。當(dāng)HMDS/TEOS摩爾比為2時(shí),TEOS水解產(chǎn)物Si(OH)_4與HMDS水解產(chǎn)物Si(OH)(CH_3)_3達(dá)到最佳配比,有利于在鋅層表面的粗糙結(jié)構(gòu)上形成致密疏水基團(tuán)覆蓋層。當(dāng)水熱溫度80 ~oC、水熱時(shí)間24 h時(shí),在鋅層表面可獲得納米棒/納米管微納復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu),膜層粗糙度達(dá)17.7μm,經(jīng)低表面能改性后,膜層水接觸角達(dá)到159~o且滾動(dòng)角為3~o,表現(xiàn)為典型荷葉效應(yīng)。該具有荷葉效應(yīng)超疏水膜層極化曲線腐蝕電流密度達(dá)2.27×10~(-4)μA/cm~2,膜層空氣層電容n值趨于1,交流阻抗值達(dá)10~7?cm~2量級(jí),呈現(xiàn)近似純電容的特性,這層空氣層存在于膜層表面以隔絕腐蝕介質(zhì)的滲入,阻礙腐蝕的發(fā)生,顯示出優(yōu)異的耐腐蝕性能;而具有ZnO納米棒/納米棒或納米線雙層粗糙結(jié)構(gòu)試樣改性后鋅層改性后,具有超疏水性能,但膜層滾動(dòng)角達(dá)到180~o,具有很強(qiáng)的水粘附性,表現(xiàn)為典型的玫瑰花效應(yīng)。這類具有玫瑰花效應(yīng)超疏水膜層的電化學(xué)阻抗及膜層電容低,其極化曲線腐蝕電流密度比僅未處理的純鋅稍好或相當(dāng),不能有效提高基體的耐腐蝕性能。雖然玫瑰花效應(yīng)的超疏水膜層具有超疏水性能,但因其表面存在大量微小親水區(qū)域,對液滴起到釘扎作用。當(dāng)將其浸入腐蝕溶液中,腐蝕介質(zhì)可以通過膜層微小親水區(qū)域快速滲透穿過膜層,使基體發(fā)生腐蝕。因此,要提高鋅層耐腐蝕性能,應(yīng)在鋅層表面構(gòu)筑具有荷葉效應(yīng)的超疏水膜層。具有荷葉效應(yīng)超疏水膜層在單頻EIS腐蝕試驗(yàn)過程分為三個(gè)階段:第一階段為穩(wěn)定的超疏水狀態(tài),從腐蝕浸泡開始至5150 s,膜層保持超疏水狀態(tài)且處于穩(wěn)定的Cassie狀態(tài),溶液與膜層間存在一層穩(wěn)定的空氣層隔絕腐蝕介質(zhì)的滲入;第二階段為超疏水失穩(wěn)狀態(tài),超疏水膜層的阻抗出現(xiàn)跳崖式下降,少量腐蝕介質(zhì)滲入膜層,空氣層被破壞消失,膜層逐漸被潤濕,轉(zhuǎn)為Wenzel狀態(tài),膜層對鋅層的保護(hù)作用迅速降低;第三階段為失去疏水狀態(tài)膜層后的重新穩(wěn)定狀態(tài),在經(jīng)過8000 s的浸泡后,膜層的電化學(xué)阻抗和相位角逐漸趨于重新平衡,膜層已經(jīng)被腐蝕溶液完全潤濕,轉(zhuǎn)為親水狀態(tài),膜層失去保護(hù)作用。具有荷葉效應(yīng)超疏水膜層在腐蝕過程中一旦膜層空氣層破壞,其對鋅層的保護(hù)作用就迅速失去。采用硫酸鈦為鈦源、雙氧水為成膜促進(jìn)劑,調(diào)節(jié)鈍化時(shí)間,在鋅層表面形成一層由TiO_2/Ti(OH)_4、ZnO/Zn(OH)_2組成的膜層,其中TiO_2以納米顆粒的形式大量散布于鋅層表面,而Zn(OH)_2/ZnO則平鋪于表面。隨著鈍化時(shí)間增加,膜層逐漸增厚并產(chǎn)生微裂紋,裂紋逐漸加寬加長而使膜層出現(xiàn)蹺起剝落,降低了膜層的致密性。轉(zhuǎn)化膜層的粗糙度隨鈍化時(shí)間增長而增加,而膜層的耐腐蝕性隨鈍化時(shí)間先增加后減少,鈍化1 min轉(zhuǎn)化膜表現(xiàn)出最好的耐腐蝕性能,表明膜層的耐蝕性能由膜層的厚度和致密度決定。將具有TiO_2轉(zhuǎn)化膜鋅層浸入HMDS/TEOS低表面能溶液疏水處理后,在表面形成一層疏水的SiO_2凝膠膜。膜層疏水性隨著TiO_2轉(zhuǎn)化膜層的粗糙度增加而增大。膜層疏水改性可以提高膜層的耐腐蝕性能。在腐蝕初期,膜層耐腐蝕性能由膜層疏水性決定;隨著腐蝕時(shí)間的延長,膜層耐腐蝕性能主要由膜層致密性及厚度所決定。在單頻EIS腐蝕浸泡試驗(yàn)中,鈍化1 min疏水改性膜層的交流阻抗值隨浸泡時(shí)間會(huì)緩慢下降,浸泡60000 s后交流阻抗值仍有3000Wcm~2,對鋅層仍保持一定的腐蝕保護(hù)作用。疏水改性轉(zhuǎn)化膜層在長時(shí)間腐蝕浸泡時(shí),腐蝕介質(zhì)會(huì)逐漸穿過表層低表面SiO_2膜至底層TiO_2轉(zhuǎn)化膜層,但由于底層TiO_2轉(zhuǎn)化膜本身具有一定的耐腐蝕性能,故在長時(shí)間浸泡腐蝕時(shí)可表現(xiàn)出更穩(wěn)定的耐腐蝕性能。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TG178
【圖文】：

第一章 緒論和固體的表面達(dá)到平衡，如圖 1-1a。Young[49]認(rèn)為 值取決于SA 、SL 和LA 的相對小，并通過能量平衡方程推導(dǎo)出平衡狀態(tài)時(shí) 與 、 和 的定量關(guān)系，即著名楊氏方程（1-3）：cosSL SL LV = + (1-3Vapor(a) (b) (c)

第一章 緒論，但是玫瑰花瓣表面顯示出很大的水粘附性，即使將玫瑰上下翻轉(zhuǎn)落，如圖 1-2b 所示，這個(gè)特性是因?yàn)槊倒寤ū砻婢哂歇?dú)特的結(jié)構(gòu)面上有排列的微乳突結(jié)構(gòu)[60]。此外，在每個(gè)乳突上還有許多納米結(jié)殊結(jié)構(gòu)對液滴有釘扎作用，表現(xiàn)為“玫瑰花效應(yīng)”。疏水膜層，但是荷葉效應(yīng)和玫瑰花效應(yīng)因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)和疏水行為的不蝕性，但是對于耐腐蝕性的研究并不深入。Myint 等[62]研究了不同米棒經(jīng)過改性后，顯示出荷葉效應(yīng)和玫瑰花效應(yīng)，荷葉效應(yīng)的疏水 模型，而玫瑰花效應(yīng)的疏水行為為 Wenzel 模型。(a) (b)

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