【摘要】：鈦及鈦合金優(yōu)異的耐蝕性與其表面形成的氧化薄膜有很大關(guān)系。自然條件下形成的氧化膜薄且不均勻,其上方的薄弱點(diǎn)容易成為腐蝕的起源。陽極氧化技術(shù)可以在鈦及鈦合金表面形成一層相較于自然氧化膜更致密、更厚的陽極氧化膜,是一種廣泛用于增加膜層厚度及耐蝕性的方法。陽極氧化膜的厚度、均勻度等特性都與陽極氧化過程的各種氧化條件及參數(shù)有重要關(guān)系,而這些特性又反過來影響陽極氧化薄膜的耐腐蝕性能。然而,不同電解液體系中,各種陽極氧化參數(shù)對氧化薄膜耐腐蝕性能的影響并不是十分明確。因此,有必要了解各種參數(shù)和條件對陽極氧化薄膜的影響,這對于制備出具有預(yù)期結(jié)構(gòu)和性能的鈦陽極氧化薄膜具有重要意義。本論文分別在硫酸電解液、酒石酸鈉電解液及氟化銨乙二醇電解液中制備了鈦陽極氧化薄膜。運(yùn)用SEM、AFM、XPS、拉曼測試及電化學(xué)測試手段對氧化膜進(jìn)行系統(tǒng)表征,得出了鈦陽極氧化薄膜的形成過程。在此基礎(chǔ)上,研究了不同電解液體系中電位、電解液濃度、時(shí)間對氧化薄膜耐腐蝕性能影響規(guī)律;進(jìn)一步對比了三種電解液體系中形成的氧化膜的耐蝕性;最后簡要分析陽極氧化膜在NaCl溶液中的腐蝕過程。研究結(jié)果表明,陽極氧化膜是在很短的時(shí)間內(nèi)形成的。氧化膜的形成是一個(gè)動態(tài)的生長與溶解的過程,膜層內(nèi)的離子電流和電子電流分別導(dǎo)致了氧化膜的生長與溶解。電子電流的出現(xiàn)意味著氧氣的釋放,氧氣泡的逸出可以作為孔洞的胚胎,進(jìn)而形成多孔氧化膜。納米管薄膜是在多孔膜的基礎(chǔ)上自組織有序生長的。硫酸電解液中,隨著氧化電位的增加,氧化膜的耐蝕性提高。高電位50 V條件下獲得的氧化膜氧化程度較高,具有最大的厚度計(jì)算值64 nm,對膜層的保護(hù)作用較好。酒石酸鈉電解液中,電解液濃度過高,溶質(zhì)離子發(fā)生聚集,膜層整體氧化程度不均勻;電解液濃度過低,氧化膜的生長不完全;二者都將導(dǎo)致氧化膜的耐腐蝕性能降低。20 min,15 g/L濃度下獲得的陽極氧化膜組織細(xì)小、均勻,粗糙度低,膜層生長完整,具有最寬的鈍化區(qū)間(0V～4 V),耐蝕性最佳。氟化銨乙二醇電解液中,添加少量鹽酸后,加快了化學(xué)刻蝕速率,避免了納米管無限延伸造成的管口堵塞現(xiàn)象,形成了多孔鈦納米管陣列雙層結(jié)構(gòu)的氧化薄膜。納米管的管壁上薄下厚,呈“V”字形分布,對鈦基體具有更好的保護(hù)作用。對三種電解液中形成的氧化膜進(jìn)行了膜層形貌及耐蝕性比較,硫酸電解液中形成多孔狀的氧化膜;酒石酸鈉溶液中獲得的氧化膜表面呈破裂及花瓣?duì)罟陌M織;氟化銨電解液中獲得多孔鈦納米管陣列的雙層結(jié)構(gòu)形貌的氧化膜。酒石酸鈉電解液中獲得的氧化膜較其他兩個(gè)電解液中形成的氧化膜更致密,耐蝕性更好,氧化膜的極化電阻值可達(dá)3.38×10~6Ω,對基體具有更好的保護(hù)作用。鈦陽極氧化物薄膜在NaCl水溶液中的腐蝕與Cl-有密切關(guān)系,氧化膜表層存在的一些缺陷(如凹坑)將會首先受到Cl-的侵入破壞,導(dǎo)致腐蝕孔洞的形成。當(dāng)臨近的孔洞由于腐蝕相互連通時(shí),就形成了微裂紋。
【圖文】：

Ｆｉｇ．邋１．４邋Ｏｘｙｇｅｎ邋ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ邋ａｎｄ邋ｔｈｅ邋ｆｏｒｍａｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｏｆ邋ｐｏｒｏｕｓ邋ｏｘｉｄｅ邋ｆｉｌｍ逡逑通過電子電流理論解釋清楚了電流－時(shí)間變化曲線圖。接下來將通過氧氣泡模逡逑型模擬多孔氧化膜的生成過程。圖１．４中的第１階段，由于電子電流產(chǎn)生，導(dǎo)致逡逑電流密度的下降趨勢減慢，氧氣出現(xiàn)并有向外逸出的趨勢。盡管總電流中有一部逡逑分是電子電流，但仍然還是離子電流占主導(dǎo)；氧氣泡逸出的同時(shí)氧化物也在生長，逡逑這樣就會造成氧化膜圍繞氧氣泡在生長（第２階段）。到了第３階段，氧氣泡完全逡逑逸出，電解液進(jìn)入氧氣留下的模具內(nèi)，在電解液的作用下形成孔洞胚胎。進(jìn)入第逡逑４階段，，孔洞胚胎長大形成微孔。逡逑１．３．２鈦納米管陽極氧化薄膜的形成機(jī)理逡逑在含氟離子的溶液中，對鈦和鈾電極施加電壓，將形成鈦納米管薄膜。陽極逡逑氧化法制備鈦納米管薄膜的電解液體系大致歷經(jīng)了四代。第一代是直接采用含氫逡逑氟酸的水溶液作為電解液，此種方法因氫氟酸具有較強(qiáng)的溶解作用導(dǎo)致得到的納逡逑米管陣列長度較為有限。第二代是以氟化鹽水溶液替代氫氟酸作為電解液

第一章緒論逡逑人研宄發(fā)現(xiàn)在１８０邋Ｖ以上的高電壓下得到多孔狀形貌的陽極氧化膜，在１３０邋Ｖ電逡逑位下得到溝渠狀的膜層形貌，如圖１．７。不同的形貌將影響膜層的耐腐蝕性能，逡逑孔隙率較低、較厚的膜層對應(yīng)更好的耐蝕性［１８］。王建民等人在氫氧化鈉電解液中逡逑研宄了電位和ＮａＦ濃度對鈦合金陽極氧化膜性能的影響。結(jié)果表明：隨著電壓和逡逑ＮａＦ濃度的升高，氧化膜的厚度和耐腐蝕性也隨之增大［３３］。師秀萍等人［３４］研究了逡逑鈦的磷酸陽極氧化工藝，實(shí)驗(yàn)表明電壓為影響氧化膜顏色及形貌的主要因素。李逡逑玉海等人［３５］進(jìn)行了邋ＴＡ２純鈦材陽極氧化著色工藝的研宄，結(jié)果表明電位是決定膜逡逑層顏色的主要因素，升高或者降低電位可以得到不同顏色的膜層；電位較低時(shí)，逡逑每升高幾伏就有相對明顯的色澤變化；隨著電位的升高，需要加更大的電壓才能逡逑觀察到明顯的色澤變化。膜層的顏色與膜層的厚度密不可分，同時(shí)膜厚度又決定逡逑了膜層的機(jī)械性能及使用性能。逡逑許多的研宄者分析了陽極氧化電位對膜層的影響得出了相似的結(jié)果：電壓是逡逑影響氧化膜形貌表征及性能的最主要因素，電位越大，膜層越厚，其耐腐蝕性能逡逑也隨之提高。逡逑１０邋｜．ｉｍ邐５邋｜ｊ．ｍ逡逑圖１．７恒電位模式下獲得的陽極氧化膜的表面形貌圖（ａ）邋１３０邋Ｖ
【學(xué)位授予單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TG174.4

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2682177