【摘要】：合理的結構設計可以有效提高涂層的耐腐蝕性能,而創(chuàng)新的制備工藝是開發(fā)新型涂層的重要途徑。本論文針對鋼鐵和鎂合金表面腐蝕防護涂層的結構改良和性能優(yōu)化等關鍵問題,構建了雙層保護、成分不均、仿生表面和多重屏障等耐蝕結構,開創(chuàng)了一系列基于非水性低共熔溶劑(DES)體系的涂層制備工藝,實現(xiàn)了涂層多功能化和性能提升的目的。進一步研究揭示了特殊結構涂層的合成生長過程與腐蝕防護機制。本研究為多功能、高性能涂層的開發(fā)以及環(huán)保廉價、簡潔高效工藝的產(chǎn)業(yè)化應用提供了理論基礎和技術支持。在第三章中,我們研究了 DES中Co-Sn合金的無添加劑共沉積行為,通過調(diào)控沉積參數(shù)可獲得不同形貌和結構的合金鍍層。對比不同沉積電位和溫度得到的鍍層,發(fā)現(xiàn)75℃和-1.2V下所得鍍層具有自組裝雙層結構,且耐蝕性最佳。該雙層結構包括致密的富Co內(nèi)層和多孔的富Sn外層,其成因是過高電位沉積過程中DES電解產(chǎn)生氣泡并引起電流波動�；赯n的鈍化作用,我們設計了雙層結構Zn-Sn合金鍍層以進一步提升耐蝕性能。在DES中采用動電位沉積法得到的合金鍍層包含富Sn內(nèi)層和Zn-Sn混合外層,其中內(nèi)層幾乎不含Zn,而外層中Zn含量沿縱向分布不均,這種獨特的結構為Zn-Sn合金鍍層提供了多次鈍化,且有效抑制了點腐蝕。在第四章中,我們針對電沉積或電鍍過程中DES分解對鍍層質(zhì)量影響的問題,提出了 DES電刷鍍工藝,并揭示了電刷鍍過程中電極/DES界面獨特的電化學沉積動力學。以納米晶Ni為例,DES電刷鍍Ni鍍層的機械性能、耐磨性能和耐蝕性能都比DES電鍍Ni鍍層優(yōu)越。此外,我們提出了 DES三價鉻電鍍工藝,并研究了 Cr(Ⅲ)在DES中的電化學還原行為。通過對沉積電壓、電流等參數(shù)的精確調(diào)控和優(yōu)化,制得了平整、致密、無裂紋的Cr與Cr-P鍍層。以電刷鍍Ni為襯底層,繼續(xù)沉積Cr基鍍層可減少表面缺陷和粗糙度。本章進一步探討了 Cr與Cr-P鍍層的結構與成分對其在NaCl和H2SO4溶液中耐腐蝕性能的影響。在第五章中,我們在Mg合金表面設計并合成了具有超疏水效應、自愈合作用和超潤滑性能的仿生結構涂層。利用惰性DES在活潑金屬基體上直接電沉積制備了 Cu薄膜,并研究了 NaH2P02添加劑對薄膜形核動力學的影響。具有等級多孔結構的Cu薄膜經(jīng)硬脂酸改性僅3 min即可達到超疏水表面(SHS)且表現(xiàn)出更好的耐蝕性。如此迅速的改性過程與薄膜表面CuO參與的化學反應和高比表面積引起的物理吸附有關。雖然SHS中滯留的氣囊層可隔絕涂層/基體與腐蝕介質(zhì),但是這種腐蝕保護并不穩(wěn)定,SHS會在水溶液中逐漸失效并轉變?yōu)闈櫇駹顟B(tài)。因此我們在Mg合金表面設計了一種具有超疏水和自愈合雙重腐蝕抑制功能的轉化膜。借助超聲波輔助DES化學鍍合成的Cr(Ⅲ)轉化膜在SHS失效后,其Cr與Cr2O3成分被腐蝕并氧化生成Cr(Ⅵ)氧化物/化合物沉積到裂痕和缺陷處,從而實現(xiàn)自愈合效果。這種“智能”涂層表現(xiàn)出優(yōu)越的耐腐蝕性能。然而,SHS在腐蝕介質(zhì)中穩(wěn)定性差,且通常在潮濕環(huán)境中對冷凝和結霜敏感。所以我們進一步設計了超潤滑表面(SLIPS)以克服這些弊端。通過一步水熱反應在Mg合金表面合成了雙層結構的層狀雙金屬氫氧化物-碳酸鹽(LDH-carbonate)涂層,并經(jīng)表面改性得到SHS和SLIPS涂層。SLIPS涂層在耐腐蝕性、防結冰性以及耐久性上都顯著優(yōu)于SHS涂層,這歸功于其注入的防水潤滑油層、自組裝單分子層包覆的多孔上層和致密的LDH-carbonate復合下層等多重屏障。在第六章中,我們對外場作用下DES與Mg合金的界面反應和成膜過程進行了探索。基于氯化膽堿-乙二醇體系的電分解,提出了 DES陽極處理合成Mg合金轉化膜的工藝。陽極電壓下,Mg合金基體的晶面發(fā)生擇優(yōu)溶解,同時DES發(fā)生電分解,其產(chǎn)生的衍生物與基體反應生成MgCO3-MgO轉化膜。表面形貌由陽極電流密度決定,或為相互連接的多孔網(wǎng)絡,或為參差不齊的納米棒陣列。基于氯化膽堿-尿素體系的熱分解,提出了 DES離子熱法合成Mg合金轉化膜的工藝。高溫下,DES發(fā)生熱分解,其產(chǎn)物腐蝕Mg合金并產(chǎn)生H2擴散進入基體,最終生成MgCO3-MgH2轉化膜。表面形貌為納米級粗糙結構,具有極低的反射率(～10%)。本章中兩種轉化膜都不厚,但對基體的耐蝕性有所提高,可在其上制備其它涂層或進行表面改性以進一步提升性能。
【圖文】：

Ｌｉ合金（３０ａｔ．％Ｌｉ）密度僅為１．４ｇｃｍ－３，且其比強度、延展性和耐蝕性都高于逡逑純Ｍｇ或密排六方（ｈｅｐ，邋ｈｅｘａｇｏｎａｌ邋ｃｌｏｓｅ－ｐａｃｋｅｄ）邋Ｍｇ合金［３］。通過調(diào)控Ｍｇ合金逡逑材料的成分與結構，可以優(yōu)化其綜合性能，包括耐腐蝕性能。如圖１．１所示Ｍｇ－逡逑Ｌｉ合金經(jīng)機械加工和熱處理后可徸到的綜合性能，，即屈服強度、延展性和耐蝕性逡逑最佳配置（ＷＱＡＲ），明顯優(yōu)于主流商業(yè)純Ｍｇ或Ｍｇ合金［７】。由此可見，Ｍｇ合逡逑金材料的合成與改性在未來輕量化工程中有著相當重要的前景。此外，Ｍｇ在陸逡逑地和海洋中的儲量極為豐富，在地殼中的含量僅次于Ａ１和Ｆｅ，這種可循環(huán)再生逡逑資源優(yōu)勢大大提高了邋Ｍｇ合金材料的競爭力與應用潛力。逡逑？邋３５０１邋邋邐邋ｂ邐３５０邋＜邋逡逑３００邋－邐３００邋－逡逑■叫邐ＺＫ６０ＡＦ邐簡邐，—逡逑＃邐＾邋２５°；邐＃ＡＺ９１邋ＺＫ＊ＡＦ逡逑１邋２０￡－＾９１＃邐？邐１邋２００－邋ＶＱ邋，，＿ＷＥ５４逡逑？邐ＷＥ５４邋Ａ２３１邐｜邐？．，？邐｜邐邐

圖１．３三層結構Ｎｉ－Ｐ／Ｎｉ／Ｎｉ－Ｐ涂層的腐蝕機理示意圖。步驟一：點腐蝕穿過低Ｐ含量的逡逑Ｎｉ－Ｐ頂層并到徸Ｎｉ中間層；步驟二：當點腐蝕到達底層高Ｐ含量的Ｎｉ－Ｐ底層時，頂逡逑層和中間層優(yōu)先腐蝕［川逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．３邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｓｋｅｔｃｈ邋ｏｆ邋ｔｌｉｃ邋ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋Ｎｉ－Ｐ／Ｎｉ／Ｎｉ－Ｐ邋ｃｏａｔｉｎｇ邋ｗｉｔｈ逡逑ｔｈｒｃｅ－ｌａｙｃｒｃｄ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．邋Ｓｔｅｐ邋１，邋ｐｉｔｔｉｎｇ邋ｃｏｉＴｏｓｉｏｎ邋ｐａｓｓｅｓ邋ｔｈｒｏｕｇｈ邋ｔｈｅ邋Ｎｉ－Ｐ邋ｔｏｐ邋ｌａｙｅｒ邋ｗｉｔｈ邋ｌｏｗ邋Ｐ逡逑ｃｏｎｔｅｎｔ邋ａｎｄ邋ｒｅａｃｈｅｓ邋ｔｈｅ邋Ｎｉ邋ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ；邋Ｓｔｅｐ邋２，邋ｗｈｅｎ邋ｐｉｔｔｉｎｇ邋ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ邋ａｒｒｉｖｅｓ邋ｔｏ邋ｔｈｅ邋Ｎｉ－Ｐ逡逑ｂｏｔｔｏｍ邋ｌａｙｅｒ邋ｗｉｔｌｉ邋ｈｉｇｈ邋Ｐ邋ｃｏｎｔｅｎｔ，邋ｂｏｔｈ邋ｔｈｅ邋ｔｏｐ邋ｌａｙｅｒ邋ａｎｄ邋ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ邋ａｒｅ邋ｃｏｒｒｏｄｅｄ邋ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｌｙ．逡逑１．２．２常用涂層制備工藝逡逑熱噴涂（ｔｈｅｒｍａｌｓｐｒａｙｉｎｇ）是利用某種熱源將金屬或非金屬粉末加熱到溶融逡逑或半熔融狀態(tài)，然后以一定速度噴射到被保護基體表面，沉積形成表面涂層的工逡逑藝。傳統(tǒng)熱噴涂工藝簡單成熟，適用范圍廣，涂層沉積速率高，厚度可控，且經(jīng)逡逑濟效益高，已成為最常見的涂覆方法。由此衍生出的電弧噴涂、等離子噴涂和火逡逑焰噴涂也是常用的涂層制備技術。近年來國內(nèi)硬質(zhì)合金防護涂層的制備技術得到逡逑了突破，尤其是北京工業(yè)大學硬質(zhì)合金團隊的宋曉艷教授等提出的高流動性的納逡逑
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TG174.4


本文編號：2656607