【摘要】：基質(zhì)輔助激光解吸電離質(zhì)譜(Matrix assisted laser desorption/ionization mass spectrometry,MALDI MS)作為一種軟電離分析技術(shù),對(duì)蛋白質(zhì)、核酸、代謝小分子等生物分子的檢測(cè)在臨床上具有重要意義。在MALDI MS中,基質(zhì)的選擇決定分析譜圖的質(zhì)量,而傳統(tǒng)有機(jī)基質(zhì)因?yàn)樵诘头肿恿糠秶鷷?huì)產(chǎn)生離子碎片干擾信號(hào),以及較差的樣品點(diǎn)間的重復(fù)性,使MALDI MS的使用受限。近年來,許多無機(jī)納米材料被應(yīng)用作為MALDI基質(zhì),顯示出相對(duì)于有機(jī)基質(zhì)的優(yōu)勢(shì)。然而,在涉及真實(shí)生物樣本的檢測(cè)中,例如對(duì)具有復(fù)雜屬性的生物體液的代謝物檢測(cè),或者具有復(fù)雜成分的聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(Polymerase chain reaction,PCR)產(chǎn)物中單核苷酸多態(tài)性(Single nucleotide polymorphisms,SNP)位點(diǎn)的檢測(cè),當(dāng)前的材料仍不能完全滿足需求。在我們的工作中,首次使用優(yōu)化結(jié)構(gòu)的硅-銀納米核殼材料(SiO_2@Ag)作為MALDI基質(zhì),實(shí)現(xiàn)了母乳中營養(yǎng)小分子和食品中摻假物的檢測(cè),同時(shí)對(duì)20個(gè)母乳樣本中乳糖濃度進(jìn)行了定量,并與作為金標(biāo)準(zhǔn)的酶方法結(jié)果進(jìn)行了比對(duì),發(fā)現(xiàn)基于SiO_2@Ag的MALDI MS方法,不僅因?yàn)闃悠奉A(yù)處理更簡(jiǎn)單,樣品消耗量更少,耗時(shí)更短,在方法學(xué)上具有優(yōu)勢(shì),還因?yàn)榭梢员苊獾裘阜椒ǚ椒ū旧淼娜毕?得到一個(gè)更精確的測(cè)量結(jié)果。然后我們?cè)O(shè)計(jì)了一系列新型的貴金屬雜化材料,研究了貴金屬合金材料與單一貴金屬材料對(duì)小分子解吸電離效果的差異,并將其應(yīng)用到血清、腦脊液、尿液中代謝分子的MALDI MS檢測(cè)中,實(shí)現(xiàn)了一個(gè)很好的分析效果。最后,我們將貴金屬雜化材料應(yīng)用到核酸樣品的檢測(cè)中,發(fā)現(xiàn)當(dāng)某些貴金屬雜化材料被用作共基質(zhì)時(shí),會(huì)與有機(jī)基質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同作用,進(jìn)而增強(qiáng)寡核苷酸樣品的解吸電離�；谖覀儗�(duì)貴金屬雜化材料的制備和應(yīng)用的研究,不僅拓寬了MALDI無機(jī)基質(zhì)的使用,同時(shí)推動(dòng)了貴金屬雜化材料在營養(yǎng)學(xué),代謝組學(xué)和臨床診斷中的實(shí)際應(yīng)用。
【圖文】：

1.1.1 激光解吸電離質(zhì)譜技術(shù)簡(jiǎn)介自基質(zhì)輔助激光解析電離（Matrix assisted laser desorption/ionization, MALDI）在上世紀(jì)八十年代被 Hillenkamp 和 Karas 提出[1],至今已近 30 年了。作為一種“軟電離”方式，MALDI 能利用較少能量產(chǎn)生穩(wěn)定的氣態(tài)離子，多年來一直和電噴霧離子化（Electrospray ionization）作為難揮發(fā)性高分子量化合物的最重要的電離方式。而通過這項(xiàng)電離技術(shù)和飛行時(shí)間質(zhì)譜（Time-of-flight mass spectrometry, TOFMS）的結(jié)合，使得曾經(jīng)以小分子研究為主的傳統(tǒng)質(zhì)譜技術(shù)得到顛覆，成功地實(shí)現(xiàn)了如蛋白質(zhì)[2]、寡核苷酸[3]、有機(jī)聚合物[4]等生物大分子的快速高效可靠的檢測(cè)，一個(gè)全新的分析方法由此而誕生。相對(duì)于其他質(zhì)譜技術(shù)，MALDI MS 操作更為簡(jiǎn)單，樣品更易于制備，因而近年來被大量應(yīng)用在病原體鑒定、生物標(biāo)志物檢測(cè)，基因分型，質(zhì)譜成像等臨床檢測(cè)領(lǐng)域。質(zhì)譜儀一般由三部分組成，分別是離子源、質(zhì)量分析器和檢測(cè)器。而MALDI-TOF MS 技術(shù)最核心的兩個(gè)技術(shù)是 MALDI 的離子化技術(shù)和 TOF 離子分離技術(shù)。圖 1-1 為 MALDI MS 的基本原理圖。

圖 2-1 實(shí)驗(yàn)流程示意圖Fig.2-1 Schematic diagrams of experimental workflow2.2.2 材料的合成與表征材料的合成：我們制備二氧化硅-銀（SiO2@Ag）核殼納米材料通過包被銀納米顆粒在二氧化硅顆粒的表面的方法。具體步驟如下：1. 通過經(jīng)典的 St ber 方法[96]合成表面光滑大小均一的二氧化硅納米顆粒。2. 將 0.9 g 制備好的二氧化硅納米顆粒通過超聲的方式均勻分散在 45 mL 無水乙醇中，為銀鏡反應(yīng)做準(zhǔn)備。3. 將 5 mL 新鮮制備的濃度為 0.59M 的銀氨溶液（[Ag(NH3)2]+ion solution）快速地加入到準(zhǔn)備好的二氧化硅乙醇體系中，并超聲 30 分鐘。4. 將 150 mL 0.5 mM 的 PVP 乙醇溶液與上述納米顆粒銀氨溶液混合均勻，其中 PVP 乙醇溶液是作為銀氨反應(yīng)的穩(wěn)定劑和還原劑。5. 混合好的懸浮液在 70 °C 的條件下攪拌 7 小時(shí)以將銀納米顆粒包被在二氧化硅表面。為了將足夠多的銀納米顆粒包被在二氧化硅表面，同時(shí)保證所獲得的 SiO2@Ag 核殼納米顆粒的均一性，，銀鏡反應(yīng)過程被重復(fù)三次以獲得結(jié)構(gòu)最優(yōu)[81]
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O657.63;TG146.3

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本文編號(hào)：2621863