【摘要】：半哈斯勒合金具有優(yōu)異的電學(xué)性能、高的機(jī)械性強(qiáng)度、良好的熱穩(wěn)定性,是近年來(lái)被廣為研究的最有應(yīng)用前景的高溫?zé)犭姴牧稀．?dāng)前P型半哈斯勒合金的最高zT已超過(guò)1.5,提升與之相匹配的N型材料的熱電性能是推動(dòng)該體系大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵所在。本文以?xún)深?lèi)N型Zr基半哈斯勒合金體系:(Hf,Zr)NiSn基合金和(Hf,Zr)CoSb基合金為研究對(duì)象,通過(guò)成分優(yōu)化、能帶調(diào)控、缺陷工程等方式來(lái)改善材料的熱電性能,分別采用單拋帶模型(SPB)和Debye-Callaway模型對(duì)材料的電子和聲子的傳輸機(jī)制進(jìn)行了詳盡的分析。獲得的主要結(jié)論如下:1)在(Hfo.3Zro.7)CoSb基體上采用Zr位Nb摻雜可以有效調(diào)控體系的載流子濃度。通過(guò)對(duì)電導(dǎo)率與溫度、能量的依賴(lài)關(guān)系研究發(fā)現(xiàn),不同于ZrNiSn或者FeNbSb等其他半哈斯勒合金材料,摻雜濃度較低的(Hf0.3Zr0.7)CoSb合金呈現(xiàn)出離化雜質(zhì)散射占主導(dǎo)的載流子散射機(jī)制。隨著載流子濃度和溫度的升高,離化雜質(zhì)散射強(qiáng)度變?nèi)?聲學(xué)聲子散射逐漸成為主導(dǎo)的散射機(jī)制。由于Nb與Zr或Hf之間較大的共價(jià)半徑差,高劑量的Nb摻雜在優(yōu)化電學(xué)性能的同時(shí)能在材料中引入較強(qiáng)的應(yīng)力波動(dòng)散射,有利于進(jìn)一步降低材料的晶格熱導(dǎo)率。最終,Nb摻雜含量為12%的試樣在1123K時(shí)獲得了最高zT為0.85,接近其P型最優(yōu)性能。通過(guò)SPB模型擬合,得到體系的最優(yōu)載流子濃度在1123 K時(shí)為1.3 × 1021 cm-3。2)基于對(duì)鑭系收縮效應(yīng)的思考,通過(guò)Hf/Zr固溶來(lái)進(jìn)一步優(yōu)化N型(Hf,Zr)CoSb基材料的熱電性能。發(fā)現(xiàn)Hf/Zr合金化對(duì)載流子遷移率影響很小。Hf和Zr之間非常相近的共價(jià)半徑使得Hf/Zr固溶后產(chǎn)生的合金散射勢(shì)很小,對(duì)電子的散射作用很弱。與此同時(shí),由于Hf、Zr之間存在較大的質(zhì)量差,Hf/Zr合金化造成了較強(qiáng)的點(diǎn)缺陷散射,顯著影響了聲子的輸運(yùn)過(guò)程,有效地降低了材料的晶格熱導(dǎo)率。室溫下,所有合金化的試樣都表現(xiàn)出點(diǎn)缺陷散射占主導(dǎo)的聲子輸運(yùn)特性。這一結(jié)果很好地驗(yàn)證了在半哈斯勒化合物中利用鑭系收縮效應(yīng)來(lái)設(shè)計(jì)成分、優(yōu)化熱電性能的可行性。由于Hf/Zr固溶在降低晶格熱導(dǎo)率的同時(shí),并沒(méi)有造成電子遷移率的損失,保持了材料優(yōu)異的電學(xué)性能,因此所有合金化試樣的zT值都有不同程度的提升。在1173K時(shí)(Zro.4Hf0.6)0.88Nbo.12CoSb成分試樣獲得了最高zT為1.0,與目前最好的P型(Hf,Zr)CoSb基材料的最高zT相當(dāng)。3)通過(guò)Sn位Sb摻雜實(shí)現(xiàn)了對(duì)HfNiSn材料在較寬范圍的載流子濃度調(diào)控。與ZrNiSn中情況類(lèi)似,未合金化的HfNiSn合金電導(dǎo)率和溫度之間也存在σ～T-0.5的指數(shù)依賴(lài)關(guān)系,呈現(xiàn)出合金散射占主導(dǎo)的電子輸運(yùn)機(jī)制�；赟PB模型,得到HfNiSn體系的有效質(zhì)量m*～2.6We,在800K時(shí)最優(yōu)載流子濃度為4×1020cm-3。在考慮光學(xué)支極化散射、合金散射和聲學(xué)聲子散射下分析體系的載流子遷移率,得到該體系的聲學(xué)聲子變形勢(shì)為Edef～6eV、Ni占空位的合金散射勢(shì)為Eal～0.7eV,與ZrNiSn中結(jié)果非常接近。通過(guò)第一性原理計(jì)算得到體系導(dǎo)帶底能帶各項(xiàng)異性系數(shù)K～8。通過(guò)SPB模型分析計(jì)算發(fā)現(xiàn),較大的K值使得HfNiSn體系能在擁有相對(duì)較大單帶有效質(zhì)量的同時(shí)擁有較高的載流子遷移率,是體系具有高功率因子的重要因素之一。4)對(duì)N型(Zr,Hf)NiSn和N型(Zr,Hf)CoSb兩種材料進(jìn)行對(duì)比分析,發(fā)現(xiàn)盡管兩種材料的zT均能達(dá)到1.0,但物理機(jī)制并不完全相同。(Zr,Hf)NiSn體系中較小的有效質(zhì)量使得體系具有相對(duì)較高的載流子遷移率和功率因子。而對(duì)于(Zr,Hf)CoSb來(lái)說(shuō),相對(duì)較大的禁帶寬度以及較低的熱導(dǎo)率是其具有高zT的重要原因。
【圖文】：

逑１）塞貝克效應(yīng)逡逑塞貝克效應(yīng)描述的是熱能轉(zhuǎn)換為電能的現(xiàn)象。其基本原理如圖１．１（ａ）所示，逡逑在由兩種輸運(yùn)性能不同的導(dǎo)體Ａ、Ｂ串聯(lián)成的回路中，如果在接頭１和２處施加逡逑一個(gè)溫差乃－乃，則在導(dǎo)體Ｂ的開(kāi)路兩端會(huì)產(chǎn)生一個(gè)與溫差相關(guān)電動(dòng)勢(shì)Ｋ。由逡逑Ｓｅｅｂｅｃｋ效應(yīng)產(chǎn)生的該電動(dòng)勢(shì)稱(chēng)為溫差電動(dòng)勢(shì)，其定義為逡逑Ｖ邋＝邋＾（ａＢ（Ｔ）－ａＡ（Ｔ））ｄＴ邐（１．１）逡逑其中ｃｃａ和ａＢ分別是材料Ａ和Ｂ的Ｓｅｅｂｅｃｋ系數(shù)，乃和乃分別是兩個(gè)接頭處的逡逑溫度。一般來(lái)說(shuō)Ｓｅｅｂｅｃｋ系數(shù)是溫度的函數(shù)，若溫差乃－乃不是很大，，Ｓｅｅｂｅｃｋ逡逑系數(shù)可近似為常數(shù)，則式（１．１）可作線(xiàn)性處理：逡逑＾邐（１．２）逡逑若定義＝邐Ａｒ邋＝邋；ｒ２－７；，則有逡逑ｖ邋ｄＶ逡逑ｃｃ邋ＡＲ邋—邋ｌｉｍ邋—邋＝邋—邐（１．３）逡逑ＡＢ邋Ａｒ＾0Ａｒ邋ｄＴ逡逑Ｓｅｅｂｅｃｋ系數(shù)單位為Ｖｔ１

逡逑結(jié)構(gòu)如圖１．２所示，將一個(gè)Ｐ型熱電材料和另一邋Ｎ型熱電材料的一端用金屬導(dǎo)體逡逑電極（導(dǎo)流片）連接，而在它們的另一端分別用電極（導(dǎo)流片）連接，即可得到逡逑最簡(jiǎn)單的熱電器件。用于溫差發(fā)電時(shí)，開(kāi)路兩端接入負(fù)載形成閉合回路，并在相逡逑接的一端持續(xù)不斷的供熱，另一端不斷排熱，保持一個(gè)穩(wěn)定的溫差，回路中即可逡逑產(chǎn)生電流，實(shí)現(xiàn)發(fā)電。用于固態(tài)制冷時(shí)，熱電偶開(kāi)路端外接一直流電源，電路接逡逑通后熱電偶兩端可出現(xiàn)一端吸熱另一端放熱現(xiàn)象，掉轉(zhuǎn)電流方向時(shí)吸放熱的位置逡逑也將反轉(zhuǎn)。逡逑實(shí)際應(yīng)用中，為保證一定的功率輸出或制冷量，一般將多對(duì)Ｐ－Ｎ結(jié)串聯(lián)或并逡逑聯(lián)俎成閉合回路，同時(shí)為盡可能保證熱電器件長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作，一般會(huì)在其上下逡逑表面覆蓋陶瓷片
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：TG132

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