【摘要】：鈷基合金因其結(jié)合了優(yōu)良的機械、耐磨損、耐腐蝕和生物相容性能,被廣泛地應(yīng)用在生物醫(yī)用領(lǐng)域作為人工關(guān)節(jié)、義齒、支架等。其中用于人工關(guān)節(jié)的鈷基合金在人體運動時會發(fā)生生物磨損腐蝕,引起磨屑的產(chǎn)生和金屬離子的釋放,這會導(dǎo)致周邊組織炎癥、骨質(zhì)溶解、關(guān)節(jié)失效和長期毒性等問題,這嚴(yán)重威脅到植入物的安全長期服役和人體健康。生物磨蝕是在機械磨損、電化學(xué)腐蝕和生理環(huán)境的共同作用下發(fā)生的,而且各因素之間還存在交互作用,這種多場及多場耦合作用使得生物磨蝕過程十分復(fù)雜,所以人們目前依然沒有完全了解和認(rèn)識金屬材料的生物磨蝕降解機制。金屬材料的表層結(jié)構(gòu)會在磨蝕中發(fā)生改變,這為了解材料的降解過程提供了一個窗口,在磨蝕中產(chǎn)生的梯度表層結(jié)構(gòu)可以用來研究金屬材料的磨蝕降解失效機制,這對材料的設(shè)計、使用和改進有著重要的指導(dǎo)意義。本文通過對CoCrMo合金在生物磨蝕過程中表層結(jié)構(gòu)演變進行觀察表征,研究了生物環(huán)境、電化學(xué)腐蝕和機械磨損在生物磨蝕中的作用機理及它們之間的耦合作用關(guān)系,并對表層結(jié)構(gòu)的改變對生物磨蝕行為的影響進行了研究。主要研究結(jié)果如下:(1)以蛋白質(zhì)作為生物環(huán)境的代表,研究其對CoCrMo合金表層結(jié)構(gòu)在磨蝕中演變的影響及作用機制。CoCrMo合金分別在不含和含有蛋白質(zhì)的模擬體液中摩擦后,磨損區(qū)域的表層結(jié)構(gòu)存在明顯區(qū)別。蛋白質(zhì)會誘發(fā)產(chǎn)生表面多層結(jié)構(gòu)并加劇合金表層塑性變形。蛋白質(zhì)主要依靠在合金表面形成摩擦膜來影響表層結(jié)構(gòu)的演化。摩擦膜可以保護在合金表面產(chǎn)生的鈍化膜,最終形成塑性變形層-納米晶體層-鈍化膜-摩擦膜的復(fù)合多層結(jié)構(gòu)。而鈍化膜可以阻礙堆垛層錯在表面的湮滅,引起堆垛層錯向深處發(fā)射和表層的應(yīng)力集中,從而加劇表層塑性變形。蛋白質(zhì)的潤滑效應(yīng)可以顯著降低摩擦系數(shù),這會使最大摩擦剪應(yīng)力出現(xiàn)的部位從材料表面轉(zhuǎn)移到表面以下,這會引起塑性變形的加深。(2)通過控制CoCrMo合金的表面電位,對在不同電化學(xué)腐蝕狀態(tài)下摩擦后的合金表層結(jié)構(gòu)進行觀察表征,研究了電化學(xué)腐蝕的作用機制及其與生物環(huán)境、機械磨損的交互作用。CoCrMo合金在含有蛋白質(zhì)的模擬體液中摩擦?xí)r,表層塑性變形會隨著外加電位從陰極升高至陽極而加劇。在較高的外加電位下,會形成較厚的嚴(yán)重塑性變形層,并伴隨著高密度堆垛層錯和納米晶體層的產(chǎn)生。電位的升高使蛋白質(zhì)在合金表面的吸附量降低,這會降低摩擦膜的覆蓋率和厚度,增大了摩擦系數(shù)和摩擦剪應(yīng)力,進而加重塑性變形。此外,在高外加電位下,鈍化膜更容易形成并阻礙堆垛層錯在合金表面的湮滅,這也會加劇表層的塑性變形。(3)CoCrMo合金表層塑性變形的加劇會提高蛋白質(zhì)的吸附量和合金的耐腐蝕能力。表層結(jié)構(gòu)主要通過改變鈍化膜的性質(zhì)來影響蛋白質(zhì)吸附和電化學(xué)腐蝕行為。塑性變形過程中,表層結(jié)構(gòu)內(nèi)產(chǎn)生的缺陷、殘余應(yīng)力和納米晶體會提高表面金屬原子的內(nèi)能,同時促進元素擴散過程,這有利于形成更為致密的鈍化膜。表面氧化物含量的上升可以加強靜電作用力,而等電荷點的上升提高了表面正電荷密度并增加了結(jié)合位點,降低了靜電排斥力,這些都有利于合金與蛋白質(zhì)分子上帶負(fù)電的羧基的結(jié)合,從而吸附更多的蛋白質(zhì)。而鈍化膜致密度的提高可以增大電荷轉(zhuǎn)移電阻,增強合金的耐腐蝕能力。(4)通過對位于CoCrMo合金中表面和內(nèi)部的碳化物的表征,研究作為強化相的碳化物在磨蝕中的作用及脫落機制。結(jié)果表明在摩擦中,堆垛層錯會在碳化物與金屬基體間的相界處堆積,這會導(dǎo)致局部應(yīng)力的集中,誘發(fā)碳化物周邊區(qū)域產(chǎn)生微裂紋。盡管碳化物可以增強合金的機械性能,但是它會在磨蝕過程中,在電偶腐蝕和機械磨損的共同作用下從合金上脫落,導(dǎo)致磨粒磨損,引起額外的材料損失。
【圖文】：

驗室驗證了依靠電化學(xué)方法與摩擦磨損儀聯(lián)用研究磨蝕行為具有非常高的可逡逑行性，并且具有良好的可重復(fù)性和精確度［３４］。逡逑圖２－１邋（ａ）是一種典型的電化學(xué)－摩擦聯(lián)用裝置的示意圖。測試樣品被連逡逑接到一套三電極體系中作為工作電極，這樣就可以在進行摩擦實驗的同時實逡逑時監(jiān)測試樣的電化學(xué)腐蝕行為。圖２－１邋（ｂ）是Ｔｉ６Ａ１４Ｖ合金在０．９ｗｔ．％ＮａＣｌ逡逑溶液中，在恒電位條件下電流與摩擦狀態(tài)的關(guān)系。從圖中可以看到，在實驗逡逑初期未開始摩擦前，合金表面在腐蝕反應(yīng)作用下生成鈍化膜，阻礙了腐蝕反逡逑應(yīng)的進一步發(fā)生，使得腐蝕電流減小，而當(dāng)摩擦開始時，電流迅速增大甚至逡逑超越了初始值，這說明機械摩擦提高了合金的電化學(xué)腐蝕速率。當(dāng)摩擦停止逡逑時，電流又迅速減小。該實驗證明機械摩擦對鈦合金的電化學(xué)腐蝕存在明顯逡逑的加速作用。逡逑磨損腐蝕是一種特殊的材料失效方式，，它既包含機械作用，也包含化學(xué)／逡逑電化學(xué)反應(yīng)。但是磨損腐蝕并不是兩種降解形式的簡單加合

灰ｗ表示由單純機械磨損引起的磨損量，表示由磨損加速的腐蝕逡逑產(chǎn)生的損失量。逡逑圖２－２是鈍態(tài)金屬的磨損腐蝕過程示意圖，它直觀地表現(xiàn)了機械磨損與逡逑腐蝕間的交互作用。當(dāng)金屬暴露在腐蝕溶液中時，腐蝕反應(yīng)迅速發(fā)生，由氧逡逑化物或者氫氧化物等固相腐蝕產(chǎn)物組成的的鈍化膜會在金屬表面形成并覆蓋逡逑住表面，阻礙腐蝕反應(yīng)的進一步發(fā)生，這是鈍態(tài)金屬具有良好耐蝕能力的原逡逑因；而在機械摩擦的作用下，鈍化膜被機械減薄甚至剝離，露出新鮮的金屬逡逑表面，此時表面的化學(xué)活性很高，會迅速發(fā)生腐蝕反應(yīng)并再次形成鈍化膜，逡逑而新形成的鈍化膜又會在下一次的摩擦過程中被剝離。這樣材料的腐蝕速率逡逑會被大幅度提高，這種交互作用使得材料的降解速度遠大于兩種失效方式單逡逑獨發(fā)生之和，這就是目前被研宄者們廣泛接受的“鈍化膜破壞”機制。逡逑隨著研宄的深入，又有研[傉嚀岢觶涸諛ナ垂討

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