本文選題：熔鹽電脫氧 + 氧化鉻��； 參考：《中國科學院大學(中國科學院過程工程研究所)》2017年博士論文

【摘要】：固態(tài)金屬氧化物熔鹽電脫氧(FFC-劍橋工藝)制備金屬、合金是由劍橋大學開始并發(fā)展起來的具有創(chuàng)新性意義的一種金屬、合金制備新工藝,該方法工序簡單,反應溫度低,節(jié)約成本,適于制備難熔金屬及合金。金屬鉻(Cr)及其合金具有高硬度、耐磨性、優(yōu)異的抗腐蝕能力,廣泛用于冶金、航空、軍工、汽車等領域,但是其現(xiàn)有制備工藝復雜、成本高、污染環(huán)境。在濕法冶金清潔生產(chǎn)技術國家工程實驗室亞熔鹽法鉻鹽生產(chǎn)技術制備鉻酸鹽、氧化鉻(Cr_2O_3)系列產(chǎn)品基礎上,為實現(xiàn)產(chǎn)品升級和擴展,提出了熔鹽電脫氧法制備金屬鉻及鎳鉻合金的研究課題。本論文綜合考察了熔鹽體系、陰極制備、電解參數(shù)及石墨陽極對Cr_2O_3熔鹽電脫氧過程的影響,確定了較優(yōu)工藝條件,獲得了純度為99.18%金屬鉻產(chǎn)品;研究了 Cr_2O_3在氯化鈣(CaCl_2)熔鹽中電脫氧過程機理,并基于機理的思考提出了工藝優(yōu)化措施,抑制中間產(chǎn)物亞鉻酸鈣(CaCr_2O_4)生成帶來的不利影響,提高了電解速率和電流效率;通過往Cr_2O_3中添加NiO,成功制備了具有不同摩爾比的鎳鉻合金并對合金形成機理進行了探討。本論文主要在以下幾個方面取得了創(chuàng)新性成果:(1)綜合考察了熔鹽體系、陰極制備及電解參數(shù)對Cr_2O_3熔鹽電脫氧過程的影響。發(fā)現(xiàn)CaCl_2-NaCl混合熔鹽中,Cr_2O_3電解產(chǎn)品氧含量最低為0.53%,金屬Cr純度為95.78%,產(chǎn)品顆粒粒徑小,約500 nm,表面存在氧化膜,電流效率60%;CaCl_2熔鹽中Cr_2O_3電解產(chǎn)品氧含量約0.17%,金屬Cr純度高,為99.18%,產(chǎn)品呈節(jié)支狀顆粒,粒徑大,最大可達5 μm�？筛鶕�(jù)需要選擇不同熔鹽體系、電解溫度,有目的地控制節(jié)支狀金屬Cr·顆粒粒徑。(2)陽極石墨腐蝕與石墨拋光面初始表面狀態(tài)密切相關,O~(2-)優(yōu)先在石墨表面的坑道、縫隙處發(fā)生反應釋放CO、CO2氣體。認為石墨腐蝕的三個主要原因如下:一是與O~(2-)反應產(chǎn)生CO、CO2;二是石墨表面懸浮顆粒直接從石墨腐蝕表面物理脫落;三是CO2溶解在熔鹽中形成CO32-,其在陰極電還原得到碳的同時產(chǎn)生O~(2-),由此引起O~(2-)惡性循環(huán)。陰極產(chǎn)品Cr的碳污染最有可能是由于CO32-陰極電還原生成的碳與金屬Cr直接接觸、反應生成碳化鉻導致的。(3)研究了 CaCl_2熔鹽中Cr_2O_3電脫氧過程機理及形貌變化,首先球形Cr_2O_3電脫氧生成立方體金屬Cr,釋放出O~(2-);該釋放出的O~(2-)擴散到周邊區(qū)域,與熔鹽中的Ca2+和Cr_2O_3顆粒反應生成片狀CaCr_2O_4中間產(chǎn)物;最終該片狀CaCr_2O_4電脫氧生成節(jié)支狀金屬Cr。同時,電解初期形成的立方體金屬Cr逐漸轉變?yōu)楣?jié)支狀金屬Cr。由于CaCr_2O_4較Cr_2O_3、2Cr摩爾體積大,其生成堵塞Cr_2O_3片體內部孔隙,阻止內部O~(2-)擴散到熔鹽中,并且導致片體易破碎。(4)創(chuàng)新性地提出了熔鹽合成法制備片狀δ-CaCr204的新方法,并在Ar中鍛燒δ-CaCr204成功制備了棒狀β-CaCr204,系統(tǒng)考察了反應時間對產(chǎn)物的影響并在期刊文章中詳細研究了兩種晶型CaCr_2O_4的磁性能。(5)基于對Cr_2O_3在CaCl_2熔鹽中電脫氧機理的思考,提出直接采用CaCr_2O_4為原料在CaCl_2熔鹽中電脫氧制備金屬Cr的改進工藝,發(fā)現(xiàn),與Cr_2O_3電解相比,CaCr_2O_4的電解過程更快、電流效率更高,這是由于2Cr/CaCr_2O_4摩爾體積比較小,在CaCr_2O_4電脫氧過程中產(chǎn)生更多孔隙,利于熔鹽和O~(2-)及時擴散。鑒于此,預測采用相應的含鈣金屬鹽為原料可以提高其它金屬氧化物如ZrO2、Nb2O5、Ta2O5等電脫氧速率,有望形成一種通用方法。添加NH4HCO3造孔劑提高了 Cr_2O_3片體孔隙率,促進了熔鹽和O~(2-)在片體內部孔隙中的擴散,為電解過程中致密CaCr_2O_4的生成帶來的體積膨脹留有空間,抑制了CaCr_2O_4的生成帶來的負面影響,改善了片體電解均勻性和完整性。(6)在Cr_2O_3熔鹽電脫氧制備金屬Cr工作基礎上,通過向Cr_2O_3中添加NiO經(jīng)熔鹽電脫氧制備得到了不同摩爾比Ni-Cr合金,并在工藝優(yōu)化的基礎上,研究了NiO-Cr_2O_3燒結片體電脫氧反應機理,發(fā)現(xiàn)NiO-Cr_2O_3燒結片體首先生成金屬Ni和中間產(chǎn)物CaCr_2O_4,然后中間產(chǎn)物CaCr_2O_4在新生成的金屬Ni表面發(fā)生電脫氧、直接生成最終產(chǎn)品物相,過程中未檢測到獨立的金屬Cr物相。
[Abstract]:In this paper , the effect of molten salt system , cathode preparation , electrolysis parameters and graphite anode on the electro - deoxidation process of Cr _ 2O _ 3 molten salt has been studied . The results show that the oxygen content of Cr _ 2O _ 3 in molten salt is about 0.53 % , the purity of Cr _ 2O _ 3 is 95.78 % , the particle size of Cr _ 2O _ 3 is about 500 nm , the oxygen content of Cr _ 2O _ 3 is about 0.17 % , the purity of Cr _ 2O _ 3 is 99.18 % . This paper studies the mechanism and morphology of Cr _ 2O _ 3 in molten salt . ( 5 ) Based on the consideration of the mechanism of electro - deoxidation of Cr _ 2O _ 3 in the molten salt of CaCl2 , it is suggested that the electrolysis process of CaCr _ 2O _ 4 is faster and the current efficiency is higher than that of Cr _ 2O _ 3 electrolysis .

【學位授予單位】：中國科學院大學(中國科學院過程工程研究所)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TG144;TG146.15

【參考文獻】

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本文編號：1858124