本文關(guān)鍵詞： Ti-V-Ni 儲氫合金 電化學性能 表面包覆 化學鍍 PECVD　出處：《吉林大學》2016年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：Ti基準晶合金由于具有極高的氣態(tài)儲氫量而備受關(guān)注,但難活化、室溫容量低、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題制約了其在電化學領(lǐng)域中的應(yīng)用。而且Ti基準晶復(fù)相合金的電化學活化性能以及容量衰退機制還有待于深入研究。為此,本論文中,重點研究了Ti基準晶復(fù)相合金的電化學儲氫活化性能以及影響因素,并針對其循環(huán)穩(wěn)定性進行了一系列的表面改性,主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:分別采用機械合金化和急冷甩帶法制備了Ti40.83Zr40.83Ni18.34準晶合金,發(fā)現(xiàn)急冷甩帶法制備的合金具有更好的結(jié)晶性,為純二十面體準晶相。合金的室溫放電容量只有50 m Ah g-1,即使經(jīng)過熱堿活化也沒有得到改善。針對合金的電化學活性差以及表面容易生成致密的氧化層等因素,將合金顆粒球磨粉碎后進行氧化石墨烯包覆處理,發(fā)現(xiàn)用干磨或濕磨都會降低合金的放電容量,但用乙醇為分散劑濕磨對合金結(jié)構(gòu)破壞較弱而且能得到尺寸適合包覆的粒徑,可以保證電極在室溫下具有良好的放電性能。用急冷甩帶法制備了Ti1.4V0.6Ni合金,合金晶體結(jié)構(gòu)中除了二十面體準晶相還有Ti Ni相或非晶相的存在。用置換還原法對合金進行了表面化學鍍銅處理,通過控制Cu2+的濃度得到了不同質(zhì)量比的鍍層。通過電化學測試發(fā)現(xiàn),合金在充放電循環(huán)過程中的容量衰減主要是由于活性物質(zhì)V在堿性電解液中的溶解以及合金粉化造成的。而且V的溶解過程分為兩步,第一步是在活化過程中的一次性溶解,第二步是在循環(huán)過程中的緩慢溶解。合金表面鍍銅對第二步溶解具有了明顯的抑制作用,當鍍銅含量為10 wt.%時,第二步中的V溶解幾乎被完全抑制。合金經(jīng)過100次充放電測試,容量保持率較空白合金提升了23%。包覆層也可以有效抑制合金的表面氧化和粉化。采用液相還原法在Ti1.4V0.6Ni合金表面化學鍍鎳,通過控制Ni2+的濃度以及反應(yīng)條件可以獲得質(zhì)量可控的鍍層。經(jīng)過100次循環(huán)放電測試,鍍鎳合金的容量保持率提升了35%。鍍鎳層比鍍銅層更穩(wěn)定,可以有效的抑制氧化膜的產(chǎn)生、合金顆粒的粉化以及V的溶解,其原因是合金富Ni層與鍍鎳層同時在循環(huán)過程中對合金起到了保護作用。采用等離子體氣相沉積(PECVD)在Ti1.4V0.6Ni合金電極表面制備了不同厚度的非晶碳膜。碳膜平整、致密,主要由sp2和sp3雜化碳組成,隨著膜厚度增加,sp3碳含量上升。電化學測試表明,碳膜可以有效降低合金電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻,但是隨著sp3碳含量的增加會導致電極極化增大。碳膜對活性物質(zhì)的溶解起到很好的抑制作用,而且其結(jié)構(gòu)經(jīng)過100次循環(huán)后還能保持穩(wěn)定包覆的狀態(tài)。采用電化學沉積在Ti1.4V0.6Ni合金電極表面實現(xiàn)了還原氧化石墨烯的包覆,制備的包覆層平整而且缺陷很少。從測試結(jié)果中發(fā)現(xiàn),用HI作為還原劑可以得到還原效果很好的石墨烯膜,而且處理過程中不存在劣化合金放電性能的副反應(yīng)。在電化學測試中,包覆層減小了合金電極的阻抗和電壓極化,經(jīng)過50次循環(huán)測試后,石墨烯包覆的電極保持有145 m Ah g-1的放電容量,比未包覆電極的放電容量高出13.8%。
[Abstract]:Ti base amorphous alloys have attracted much attention because of the gaseous hydrogen storage capacity is high, but difficult to activate, room temperature low capacity, poor cycling stability problems restricting its application in the field of electrochemistry and electrochemical Ti quasicrystal multiphase alloy activation performance and capacity degradation mechanism also needs to be further researched. Therefore, this thesis in the focus on the electrochemical hydrogen storage of Ti quasicrystal multiphase alloy activation properties and influence factors, and the cycle stability of a series of surface modification, the main research contents and results are as follows: using mechanical alloying and quenching rejection of Ti40.83Zr40.83Ni18.34 quasicrystal alloy prepared, the crystallinity was found sharp cold rejection alloy belt prepared has better, pure twenty icosahedral quasicrystal phase at room temperature. The discharge capacity was 50 m Ah g-1 alloy, even after heat alkali activation has not been improved. Aiming at the The difference and the factors of electrochemical activity of gold surface is easy to generate a dense oxide layer, the alloy particle grinding after the graphene oxide coating, found by wet or dry will reduce the discharge capacity of the alloy, but the use of ethanol as dispersant wet milling alloy structure damage is weak and can get the particle size for coating the size, can ensure that the electrode has good discharge performance at room temperature. With a quenching rejection Ti1.4V0.6Ni alloy prepared alloy, crystal structure of icosahedral quasicrystal phase in addition to twenty and Ti Ni phase and amorphous phase. The alloy was treated by electroless copper plating on the surface displacement reduction method, by controlling the concentration of Cu2+ the coatings with different mass ratio. Electrochemical tests showed that the capacity of the alloy in the charge discharge cycle in the process of decay is mainly due to the dissolution of active material V in alkaline electrolyte and alloy Gold powder caused by V. And the dissolution process is divided into two steps, the first step is one-time dissolved in the activation process, the second step is slowly dissolved in the circulation process. Copper alloy surface has obvious inhibitory effect on the second steps of dissolution, when the copper content was 10 wt.%, in the second step the dissolution of V was almost completely inhibited. The alloy after 100 charge discharge test, the capacity retention rate compared with blank surface oxidation and improve the alloy powder coating 23%. alloy can be effectively restrained. The liquid phase reduction method on the surface of Ti1.4V0.6Ni alloy chemical nickel plating, by controlling the concentration of Ni2+ and reaction conditions can get quality control coating. After 100 cycles the discharge test, the capacity retention rate of nickel alloy promoted 35%. nickel plating copper layer is more stable than the oxide film, can inhibit the generation of effective, alloy particles powder and V solution, The reason is that the Ni rich layer and nickel alloy layer at the same time in the circulation process of alloy plays a protective role. By plasma chemical vapor deposition (PECVD) on the surface of Ti1.4V0.6Ni alloy electrode was prepared by amorphous carbon films with different thickness. The carbon film is smooth, dense, mainly composed of SP2 and SP3 hybrid carbon membrane with. The increase of the thickness of SP3 increased carbon content. The electrochemical tests show that carbon membrane can effectively reduce the charge transfer resistance of the alloy electrode, but with the increase of SP3 carbon content will lead to polarization increases. Dissolved carbon film on active substances play a good inhibitory effect, and its structure after 100 cycles can maintain stable coating state. By electrochemical deposition on the surface of Ti1.4V0.6Ni alloy coated electrodes to achieve reduction of graphene oxide, preparation of coated flat and rarely found defects. From the test results, using HI as a reductant In order to get the reduced graphene film effect is very good, and side effects of discharge performance deterioration alloy does not exist in the process. In the electrochemical test, the coating resistance of the alloy electrode and the voltage polarization decreases after 50 cycles after the test, the graphene coated electrode discharge has a capacity of 145 m Ah g-1 that is 13.8%. higher than the discharge capacity of the uncoated electrode

【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TG139.7

【相似文獻】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 章橋新，張東明;Ti（C、N）基金屬陶瓷材料的制備及應(yīng)用[J];新技術(shù)新工藝;1996年01期

2 汪琳囿,熊翔,黃伯云;Ti與Al反應(yīng)合成TiAl基合金的過程和機理[J];粉末冶金技術(shù);1996年04期

3 肖英龍;重鋼應(yīng)用微V，，Ti處理技術(shù)開發(fā)系列低溫壓力容器鋼板[J];鋼鐵釩鈦;1995年01期

4 李良;周愛國;李正陽;王李波;;TiH_2做Ti源合成Ti_2AlC/Ti_3AlC_2及熱分析[J];硅酸鹽通報;2013年01期

5 魏壽庸;盧其超;胡宗式;竇永慶;;Ti—3Al—2.5V合金的生產(chǎn)工藝與性能[J];稀有金屬合金加工;1981年06期

6 哈森其木格，王悅，崔湘浩，安素榮，孫春亭;鈦和釩開環(huán)夾心化合物的合成及取代戊二烯基與Ti（Ⅱ）和V（Ⅱ）的反應(yīng)[J];合成化學;1996年02期

7 脫祥明，彭益群，周光爵，李陽，文雪蓉;Ti－6242S合金成份對性能的影響[J];稀有金屬;1995年06期

8 朱知壽，顧家琳，陳南平;循環(huán)相變時Ti的組織與織構(gòu)取向變化規(guī)律研究[J];金屬學報;1996年02期

9 陳麗芳,劉詠,湯慧萍,劉海彥,黃愿平;原位生成TiC顆粒增強Ti基復(fù)合材料的顯微組織[J];稀有金屬材料與工程;2005年10期

10 楊月英;林峰;王建江;劉宏偉;;團聚粉改性對反應(yīng)噴涂Ti(C,N)-TiB_2復(fù)相陶瓷涂層的影響[J];熱加工工藝;2006年06期

相關(guān)會議論文 前10條

1 趙昆;劉仁培;董祖玨;;稀土元素和Ti對CrMoWVTi系合金堆焊金屬性能的影響[A];第九次全國焊接會議論文集（第1冊）[C];1999年

2 姜愛民;蔣顯全;陳異;;氮氣氛燒結(jié)WC-TiC-Co硬質(zhì)合金時Ti在表面的富集現(xiàn)象研究[A];第七屆中國功能材料及其應(yīng)用學術(shù)會議論文集（第6分冊）[C];2010年

3 甄超;劉崗;逯高清;成會明;;Ti片上生長特定晶面暴露和缺陷可調(diào)金紅石相TiO_2薄膜光電及光電解水性能[A];第十三屆全國太陽能光化學與光催化學術(shù)會議學術(shù)論文集[C];2012年

4 李素芬;楊麗杰;霍貴成;;肉仔雞對大豆中胰蛋白酶抑制因子(TI)耐受性的研究[A];第三屆全國飼料營養(yǎng)學術(shù)研討會論文集[C];1998年

5 郭麗紅;孟明;劉詠;;Ti基復(fù)合載體負載BaMnO_3鈣鈦礦催化劑的儲氮性能研究[A];第十一屆全國青年催化學術(shù)會議論文集（上）[C];2007年

6 王懷勝;劉勇;魏彥波;沈嵐;飛躍;;鈾及鈾鈮合金中Zr,Ti化學光譜測定[A];中國工程物理研究院科技年報（2000）[C];2000年

7 姚陳;王峗;陳文康;;強煤巖TI和裂隙復(fù)合各向異性[A];中國地球物理·2009[C];2009年

8 秦緒榜;茹錚;王先進;;潤滑對加Ti超低碳熱軋板性能的影響[A];1997中國鋼鐵年會論文集（下）[C];1997年

9 吳健鵬;譚佳梅;張超;張永錕;汪水澤;譚文;;Ti對武鋼CSP集裝箱鋼組織與性能影響探討[A];科技引領(lǐng)產(chǎn)業(yè)、支撐跨越發(fā)展——第六屆湖北科技論壇論文集萃[C];2011年

10 陳剛;符春林;劉輝江;彭曉東;蔡葦;鄧小玲;冉少念;;Ti摻雜對鈮酸鍶超高溫壓電陶瓷介電、鐵電性能的影響[A];2011中國功能材料科技與產(chǎn)業(yè)高層論壇論文集（第二卷）[C];2011年

相關(guān)重要報紙文章 前10條

1 ;TI無線感應(yīng)識別系統(tǒng)在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用[N];中國電子報;2003年

2 ;TI全新四款達芬奇處理器深入汽車、家庭市場[N];電子資訊時報;2006年

3 ;TI推出多標準基站開發(fā)平臺[N];人民郵電;2008年

4 記者 李文峰邋通訊員 劉亞鵬 彭忠紅;“時代電氣”與“TI”共建實驗室[N];湖南日報;2008年

5 縱強;小議戰(zhàn)場△TI[N];解放軍報;2009年

6 ;TI與Wintech推出可視電話開發(fā)平臺[N];人民郵電;2005年

7 小宇;TI移相擴容式控制器[N];電子資訊時報;2006年

8 ;TI推出全新橋接組件[N];中國電子報;2000年

9 英;TI低成本 TPS40K DC/DC 控制器[N];計算機世界;2006年

10 ;TI的Wi-Fi芯片特別節(jié)能[N];計算機世界;2002年

相關(guān)博士學位論文 前10條

1 孫連山;Ti基準晶合金電化學性能及表面修飾[D];吉林大學;2016年

2 向道平;基于納米TiO_2碳熱還原氮化制備Ti（C，N）的相關(guān)應(yīng)用基礎(chǔ)研究[D];四川大學;2007年

3 孫凱;Ti 6Al 4V合金中絕熱剪切帶之間相互作用規(guī)律及其對抗多次打擊性能的影響[D];北京理工大學;2014年

4 袁寶國;置氫Ti 6Al 4V合金室溫變形行為及改性機理研究[D];哈爾濱工業(yè)大學;2010年

5 朱艷;SiC纖維增強Ti基復(fù)合材料界面反應(yīng)研究[D];西北工業(yè)大學;2003年

6 穆云超;Ti/C_(0.36)N_(0.64)為原料合成Ti(C,N)及相關(guān)化合物的研究[D];燕山大學;2012年

7 王娜;Ti改性USY型分子篩特性及其重油催化裂化活性的研究[D];天津大學;2013年

8 周書助;超細Ti（CN）基金屬陶瓷粉末成形性能及刀具材料的研究[D];中南大學;2006年

9 王賽玉;碳納米管對Ti（C，N）基金屬陶瓷組織性能的影響[D];華中科技大學;2006年

10 熊仁金;Ti摻雜NaAIH_4體系的儲氫性能及其催化機理研究[D];中國工程物理研究院;2013年

相關(guān)碩士學位論文 前10條

1 陳和;Ti、Zr微合金化焊絲對2A12鋁合金焊縫組織及性能的影響[D];南昌航空大學;2015年

2 陳錫廣;Ti（C，N）顆粒增強鐵基復(fù)合材料制備工藝及性能的研究[D];廣西大學;2012年

3 董立峰;TI汽車集團中國發(fā)展戰(zhàn)略研究[D];吉林大學;2008年

4 張桐桐;基于Ti-(Al-Si)體系Ti_5Si_3/TiAl復(fù)合材料板材制備與力學性能[D];哈爾濱工業(yè)大學;2014年

5 童宏揚;以Ti為基體的電極材料的開發(fā)應(yīng)用基礎(chǔ)研究[D];揚州大學;2004年

6 李馨;外部環(huán)境對我國TI企業(yè)國際化營銷戰(zhàn)略的影響因素研究[D];電子科技大學;2006年

7 崔佳;Ti對鑄造Zn-Al-Cu-Mn-Mg合金力學及腐蝕性能的影響[D];遼寧工程技術(shù)大學;2012年

8 李莉平;碳鋼表面雙輝滲鍍TiC及Ti（CN）膜的工藝和性能研究[D];南京航空航天大學;2008年

9 劉新;Ti~(3+)自摻雜納米TiO_2的制備及其可見光催化性能研究[D];魯東大學;2014年

10 王祥慧;新型Ti(C,N)基硬質(zhì)合金的研究[D];燕山大學;2015年

本文編號：1488081