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PAN基碳纖維表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)其氧化行為的影響研究

字體大�。� | | 2016-02-18 18:47

 【摘要】：聚丙烯腈(PAN)基碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、熱膨脹系數(shù)小、高熱導(dǎo)、阻尼性能優(yōu)異等一系列優(yōu)異性能是高性能復(fù)合材料首選增強(qiáng)體，在宇航工程、汽車(chē)工業(yè)、新能源領(lǐng)域、文體娛樂(lè)和土木建筑等方面形成了一個(gè)舉足輕重的新型材料體系，廣泛地應(yīng)用在碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料和碳碳復(fù)合材料中。在碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料中，碳纖維與樹(shù)脂基體之間的界面是影響碳纖維復(fù)合材料力學(xué)性能最主要的因素。但是，碳纖維含碳量在90%以上，表面呈現(xiàn)化學(xué)惰性，影響碳纖維與樹(shù)脂之間的界面結(jié)合，因此，研究碳纖維表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)其氧化行為的影響是研究復(fù)合材料界面問(wèn)題的基礎(chǔ)。另一方面，在碳碳復(fù)合材料制備過(guò)程中，以碳纖維預(yù)制體浸漬瀝青或樹(shù)脂等需要經(jīng)歷多次連續(xù)碳化、石墨化，高溫?zé)崽幚磉^(guò)程改變了碳纖維組成結(jié)構(gòu)和表面物理化學(xué)狀態(tài)，影響碳碳復(fù)合材料在高溫氧化條件下的燒蝕性能，因而研究碳纖維表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)其熱氧化行為的影響，是研究碳碳復(fù)合材料的燒蝕行為重要的組成部分。 本論文研究PAN基碳纖維在熱氧化和電化學(xué)氧化過(guò)程中成分、結(jié)構(gòu)的變化，探討了碳纖維表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)其氧化行為的影響：一方面，探討碳纖維石墨結(jié)構(gòu)、碳纖維中非結(jié)構(gòu)型成分等對(duì)碳纖維熱氧化行為的影響，通過(guò)模型化熱氧化過(guò)程，探討了熱氧化機(jī)理；另一方面，探討了碳纖維石墨結(jié)構(gòu)及表面形貌結(jié)構(gòu)對(duì)碳纖維表面成分、結(jié)構(gòu)的影響；并將氧化后的碳纖維制備成樹(shù)脂基復(fù)合材料，采用復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度(ILSS)評(píng)價(jià)氧化效果，探討了電化學(xué)氧化機(jī)理。主要的研究成果如下： 在500oC、600oC空氣氣氛下分別研究了不同石墨化度的PAN碳纖維在燒蝕過(guò)程中表面形貌變化及其化學(xué)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的演變。研究表明，石墨化程度高的PAN碳纖維在燒蝕過(guò)程中以氧化刻蝕為主，其化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)受破壞程度隨燒蝕程度地加深而加劇。石墨化程度低的PAN碳纖維容易發(fā)生物理剝離，并伴隨著氧化刻蝕，在500oC熱處理20min內(nèi)其化學(xué)結(jié)構(gòu)反而規(guī)整，其R值下降；研究還表明，氧化燒蝕在碳纖維表面產(chǎn)生了錯(cuò)層結(jié)構(gòu)，使得碳纖維La值隨著氧化加深逐漸減小，但氧化燒蝕對(duì)d_(002)影響較小。電鏡及動(dòng)力學(xué)結(jié)果證實(shí)了熱氧化過(guò)程中PAN碳纖維耐熱氧穩(wěn)定性與石墨微晶結(jié)構(gòu)的完善程度關(guān)系，表明PAN碳纖維中sp~2碳較之sp~3碳更難于發(fā)生氧化燒蝕。 采用升溫TG研究了碳纖維在熱氧化過(guò)程中質(zhì)量保留率與半衰期溫度、升溫速率與半衰期溫度及質(zhì)量保留率與氧化速率之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系，構(gòu)建了質(zhì)量保留率與半衰期溫度、升溫速率與半衰期溫度以及質(zhì)量保留率與氧化速率之間的回歸方程，能很好地預(yù)測(cè)熱氧化過(guò)程中碳纖維質(zhì)量保留率，氧化最大速率及半衰期溫度的變化。 采用PAN基碳纖維模型纖維的制備技術(shù)，得到了碳纖維中鐵元素、鈉元素含量不同的PAN基模型碳纖維，研究熱氧化過(guò)程中元素對(duì)碳纖維熱氧化行為的影響。研究表明，元素對(duì)碳纖維熱氧化行為的影響與其自身屬性及與碳纖維經(jīng)歷的熱歷史溫度有很大關(guān)系。鈉元素屬性活潑，是氧化的催化劑，鐵元素外層空軌道可以接受額外的電子，降低熱氧化過(guò)程中碳纖維表面O1s的費(fèi)米能級(jí)，提高碳纖維的熱穩(wěn)定性。同時(shí)，鐵元素對(duì)碳纖維的熱穩(wěn)定性表現(xiàn)出濃度效應(yīng)，碳纖維中鐵元素含量在49μg/g以上時(shí)，碳纖維熱穩(wěn)定性能力隨著鐵元素含量的升高而降低。 電化學(xué)氧化提高了碳纖維表面含氧量及含氧官能團(tuán)的含量，增加碳纖維與樹(shù)脂基體之間的化學(xué)鍵合力，但不影響碳纖維表面含氧官能團(tuán)種類(lèi)。隨著電流密度地增加，碳纖維表面氧碳比逐漸提高，并出現(xiàn)氧化平臺(tái)，氧化可以分為快速氧化區(qū)和氧化飽和區(qū)。電化學(xué)氧化刻蝕掉了碳纖維表面無(wú)定形區(qū)域中非石墨結(jié)構(gòu)碳，石墨結(jié)構(gòu)碳相對(duì)含量增多，當(dāng)電流密度大于1.39A/m~2后，碳纖維表面石墨化度R值隨著電流密度的增大逐漸降低。建立了碳纖維表面潤(rùn)濕性與R值之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系，并采用復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度(ILSS)評(píng)價(jià)了碳纖維電化學(xué)氧化效果，研究表明，碳纖維表面極性自由能隨著R值增大而逐漸提高，是影響ILSS的關(guān)鍵因素。 碳纖維表面形貌影響電化學(xué)氧化行為，，研究表明，表面粗糙的碳纖維易受到電流刻蝕，在碳纖維表面產(chǎn)生較多的條棱，而表面光滑的碳纖維具有較強(qiáng)的形貌保持力。形貌結(jié)構(gòu)影響碳纖維電化學(xué)氧化進(jìn)程，較之表面粗糙碳纖維，在相同電化學(xué)氧化條件下表面光滑的碳纖維具有較強(qiáng)的結(jié)合氧能力，表面C=O含量較高。電化學(xué)氧化有利于刻蝕掉表面粗糙碳纖維表面缺陷，提高碳纖維的拉伸強(qiáng)度和模量，本文中表面粗糙碳纖維拉伸強(qiáng)度和模量分別提高了17.3%和5.8%。采用復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度(ILSS)評(píng)價(jià)了形貌結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)氧化行為的影響，研究表明，相同電化學(xué)氧化條件下，具有溝槽表面的碳纖維制備的復(fù)合材料ILSS較大，表明化學(xué)鍵合力并非影響復(fù)合材料界面性能唯一的因素，碳纖維與樹(shù)脂基體之間的機(jī)械嚙合力同樣影響復(fù)合材料的界面性能。 碳纖維石墨結(jié)構(gòu)影響電化學(xué)氧化行為，研究表明，碳纖維石墨化度R值小于0.68，電化學(xué)氧化過(guò)程中隨著電流密度的增大，碳纖維表面氧碳比增長(zhǎng)幅度減弱，碳纖維表面羥基和羧基含量變化較小。采用復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度(ILSS)評(píng)價(jià)了電化學(xué)氧化效果，研究表明，石墨結(jié)構(gòu)影響碳纖維表面潤(rùn)濕性，相同的電化學(xué)氧化條件下，復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度(ILSS)隨著石墨化度R值提高而逐漸降低。

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