SO2是一種危害巨大的大氣污染物,在火法冶金煙氣中大量存在。傳統(tǒng)的冶金煙氣硫回收方式是催化氧化制備硫酸工藝。近年來,硫酸市場飽和、運輸困難,嚴重制約著冶煉廠發(fā)展。急需開發(fā)一種新的冶金煙氣SO2的資源化利用方式。單質(zhì)硫磺,是一種重要的生產(chǎn)原料,在國民經(jīng)濟生產(chǎn)中占很重要的地位。與硫酸相比,不存在銷售運輸方面的問題。另外,我國硫磺資源匱乏,每年都需要大量進口。冶金煙氣中SO2還原制備硫磺是一種很好的硫回收工藝,不僅可以解決排放污染問題,而且可以緩解硫磺資源不足現(xiàn)狀。催化還原冶金煙氣SO2制備硫磺,最常用的方法有CO還原法、H2還原法、碳還原法、CH4還原法、NH3還原法等�？傮w來講,現(xiàn)有催化高濃度SO2還原制備硫磺過程,反應溫度偏高,還原劑成本偏高,催化劑效果有待提高。我國煤炭資源豐富,以煤為原料制得的氣體統(tǒng)稱煤氣。煤氣價格低廉,來源廣泛,其所含的一氧化碳和氫氣是還原SO2的有效組分。使用煤氣作還原劑,在溫和條件下還原冶金煙氣SO2制備硫磺,可以顯著降低還原劑成本。冶金煙氣成分復雜,除了含有較高濃度的SO2外,還含有一定量的O2。少量O2的存在,對于SO2還原過程及其催化劑都是一個很大的挑戰(zhàn)... 

【文章頁數(shù)】：127 頁

【學位級別】：博士

【文章目錄】：
摘要
Abstract
1 引言
    1.1 SO_2的危害和來源
    1.2 SO_2的控制及資源化利用現(xiàn)狀
        1.2.1 SO_2的控制現(xiàn)狀
        1.2.2 SO_2資源化利用現(xiàn)狀
            1.2.2.1 拋棄法處理極低濃度SO_2煙氣
            1.2.2.2 低濃度SO_2煙氣制酸技術(shù)
            1.2.2.3 接觸法制硫酸工藝處理中高濃度二氧化硫煙氣
    1.3 SO_2煙氣還原為硫磺的研究現(xiàn)狀
        1.3.1 硫磺的性質(zhì)、來源及價值
        1.3.2 SO_2煙氣還原為單質(zhì)硫的優(yōu)勢及可行性
    1.4 國內(nèi)外工業(yè)脫硫方式制取硫磺方法研究
        1.4.1 H_2S尾氣制硫磺的方法研究
        1.4.2 SO_2煙氣還原制硫磺的方法研究
            1.4.2.1 氫氣還原法
            1.4.2.2 一氧化碳還原法
            1.4.2.3 炭還原法
            1.4.2.4 NH_3還原法
            1.4.2.5 CH_4還原法
            1.4.2.6 硫化鈣循環(huán)法
            1.4.2.7 硫化鈉循環(huán)法
            1.4.2.8 液相電解法
            1.4.2.9 幾種SO_2煙氣還原回收硫磺技術(shù)的比較
    1.5 煤氣在SO_2煙氣還原過程中的應用
    1.6 SO_2還原的催化劑設(shè)計及反應機理
        1.6.1 催化劑的物化性質(zhì)與SO_2還原的關(guān)系
        1.6.2 催化劑載體、活性組分與SO_2還原的關(guān)系
        1.6.3 H_2/CO還原SO_2的反應機理
            1.6.3.1 H_2還原SO_2的反應機理研究
            1.6.3.2 CO還原SO_2的反應機理研究
        1.6.4 H_2/CO混合氣對SO_2還原過程研究
        1.6.5 氧氣對SO_2還原過程的影響
    1.7 課題研究目的、意義和內(nèi)容
2 實驗部分
    2.1 前言
    2.2 試劑和儀器
        2.2.1 試劑與原料
        2.2.2 儀器與設(shè)備
    2.3 負載型催化劑的制備
        2.3.1 載體的預處理
        2.3.2 負載催化劑的制備
    2.4 催化劑表征
        2.4.1 XRD測試
        2.4.2 XPS測試
        2.4.3 TG/DTA測試
        2.4.4 CO/H_2-TPR測試
        2.4.5 CO_2-TPD測試
        2.4.6 SEM/EDS測試
        2.4.7 原位紅外光譜測試
        2.4.8 元素分析
    2.5 催化劑活性評價及產(chǎn)品分析
        2.5.1 催化劑評價裝置
        2.5.2 實驗過程及催化劑評價方法
    2.6 小結(jié)
3 載體優(yōu)選及單獨_(γ-)Al_2O_3作催化劑還原高濃度SO_2過程研究
    3.1 引言
    3.2 不同載體的評價結(jié)果
    3.3 γ-Al_2O_3的酸堿性和還原性能研究
    3.4 γ-Al_2O_3作催化劑的還原過程研究
        3.4.1 工藝條件優(yōu)化
            3.4.1.1 H_2/CO比例對催化活性的影響規(guī)律
            3.4.1.2 二氧化硫和還原氣配比對催化活性的影響規(guī)律
            3.4.1.3 反應溫度對反應效果的影響
            3.4.1.4 反應空速對催化活性的影響
        3.4.2 穩(wěn)定性評價實驗
    3.5 小結(jié)
4 Fe/γ-Al_2O_3催化劑的合成、評價與表征
    4.1 引言
    4.2 活性組分對催化活性的影響
    4.3 預硫化方式對催化活性的影響
    4.4 負載量及工藝條件的優(yōu)化
        4.4.1 Fe負載量的優(yōu)化
        4.4.2 工藝條件的優(yōu)化
            4.4.2.1 反應溫度的優(yōu)化
            4.4.2.2 反應空速的優(yōu)化
        4.4.3 H_2/CO配比對催化劑活性的影響規(guī)律
    4.5 Fe/γ-Al_2O_3負載催化劑的壽命評價
    4.6 催化劑表征
        4.6.1 催化劑硫化物活性相的確定
            4.6.1.1 XRD
            4.6.1.2 XPS
        4.6.2 催化劑還原性能研究
            4.6.2.1 CO-TPR
            4.6.2.2 H_2-TPR
        4.6.3 催化劑活性組分分布及表面形貌分析
    4.7 低濃度氧氣氛圍下Fe/γ-Al_2O_3的還原脫硫性能研究
        4.7.1 不同氧氣濃度下催化劑活性評價結(jié)果
        4.7.2 氧氣濃度對催化活性影響規(guī)律
        4.7.3 含氧氣氛下催化劑長時間壽命評價
        4.7.4 催化劑表征
            4.7.4.1 XRD
            4.7.4.2 TG-DTA表征
            4.7.4.3 XPS
            4.7.4.4 元素分析
    4.8 預硫化氣氛對催化活性的影響
        4.8.1 XRD研究預硫化氣氛對Fe/γ-Al_2O_3催化活性的影響規(guī)律
        4.8.2 CO-TPR研究預硫化方式對催化活性的影響
        4.8.3 H_2-TPR研究預硫化方式對催化活性的影響
        4.8.4 元素分析研究預硫化方式對催化活性的影響
    4.9 小結(jié)
5 助劑的添加對Fe/γ-Al_2O_3催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響
    5.1 前言
    5.2 無氧條件下助劑對Fe/γ-Al_2O_3還原脫硫性能研究
        5.2.1 助劑的添加對催化活性的影響
            5.2.1.1 第一助劑的篩選和優(yōu)化
            5.2.1.2 第二助劑的篩選和優(yōu)化
        5.2.2 催化劑表征
            5.2.2.1 XRD
            5.2.1.2 XPS
            5.2.1.3 CO-TPR
            5.2.1.4 SEM
    5.3 含氧氣氛下助劑添加對Fe/γ-Al_2O_3還原脫硫性能研究
        5.3.1 不同氧氣濃度下Fe-Co/γ-Al_2O_3催化活性研究
        5.3.2 不同氧氣濃度下Fe-Co-La/γ-Al_2O_3催化活性研究
        5.3.3 催化劑表征
            5.3.3.1 XRD
            5.3.3.2 CO-TPR
            5.3.3.3 XPS
            5.3.3.4 元素分析
    5.4 原料氣或H_2S/H_2氣氛預硫化處理催化劑對含氧氣氛下催化活性的影響
        5.4.1 XRD分析兩種預處理方式催化劑反應前后晶相
        5.4.2 CO-TPR分析兩種預硫化方式催化劑的還原性能
        5.4.3 元素分析分析兩種預硫化方式催化劑反應前后組成
    5.5 小結(jié)
6 無氧條件下Fe/γ-Al_2O_3催化機理研究
    6.1 前言
    6.2 實驗驗證載體-活性組分協(xié)同催化作用
    6.3 分子模擬計算驗證載體γ-Al_2O_3對SO_2的吸附活化
    6.4 原位紅外光譜分析驗證
    6.5 Fe/γ-Al_2O_3催化CO和H_2還原SO_2的機理圖
    6.6 放大
        6.6.1. 工藝原理及特點
        6.6.2 催化劑的合成與評價
            6.6.2.1 負載催化劑的合成與評價
            6.6.2.2 γ-Al_2O_3催化劑的評價
            6.6.2.3 混合氣體條件下γ-Al_2O__3催化劑評價
    6.7 硫磺產(chǎn)品的鑒定及純度分析
        6.7.1 硫磺晶形的分子模擬
        6.7.2 硫磺產(chǎn)品的譜圖分析驗證
        6.7.3 硫磺產(chǎn)品的純度測試
    6.8 小結(jié)
7 結(jié)論與展望
    7.1 結(jié)論
    7.2 創(chuàng)新點
    7.3 展望
參考文獻
致謝
作者簡介


【參考文獻】：
期刊論文
[1]“冶煉尾氣制硫磺技術(shù)研究國際合作”正式啟動[J]. 余心潔.  中國有色金屬. 2017(16)
[2]La-Ce/TiO2催化一氧化碳還原二氧化硫的研究[J]. 秦毅紅,張黨龍,孫立國,黃磊,張麗.  硫酸工業(yè). 2016(02)
[3]二氧化硫制硫磺技術(shù)研究及進展[J]. 茆衛(wèi)兵,紀羅軍.  硫酸工業(yè). 2015(04)
[4]碳熱還原二氧化硫制備硫黃的研究進展[J]. 馮太,趙希強,張立強,王濤,馬春元.  化工進展. 2015(07)
[5]影響硫回收裝置SO2減排的因素及解決方法[J]. 劉浩,朱正堂,徐奔.  硫酸工業(yè). 2014(03)
[6]鋅冶煉重金屬物質(zhì)流向及煙氣凈化效果[J]. 王學謙,馬懿星,施勇,王平,蘭易,郭曉龍,王郎郎,寧平.  化工學報. 2014(09)
[7]銅冶煉行業(yè)SO2排放核算方法[J]. 馬倩玲,林星杰,張靖.  有色金屬工程. 2013(04)
[8]過渡金屬在石油脫硫技術(shù)中的催化作用[J]. 龍威,顏雪明.  佛山科學技術(shù)學院學報(自然科學版). 2013(04)
[9]煙氣制酸尾氣鈉堿法脫硫技術(shù)研究及應用[J]. 馮鳴熙,曹偉.  硫酸工業(yè). 2013(02)
[10]我國SO2污染、危害及控制技術(shù)[J]. 曹冬梅.  環(huán)境科學導刊. 2013(02)

博士論文
[1]O2存在下CO還原SO2為單質(zhì)硫的催化劑研究[D]. 賈立山.天津大學 2004

碩士論文
[1]濟南市冬季大氣污染特征和污染物來源分析[D]. 孫玉偉.山東大學 2012
[2]低濃度二氧化硫煙氣治理與單質(zhì)硫回收的新方法研究[D]. 吳宇.中南大學 2011
[3]高濃度SO2制酸過程熱平衡計算研究[D]. 吳春高.西安建筑科技大學 2010
[4]水煤氣催化還原二氧化硫煙氣回收單質(zhì)硫的研究[D]. 姜坤.江西理工大學 2010
[5]甲烷催化還原二氧化硫為元素硫催化劑的研究[D]. 王維.西北師范大學 2008
[6]γ-Al2O3負載型稀土催化劑的改性及脫硫性能研究[D]. 周金海.華中科技大學 2007
[7]用活性炭脫除低濃度SO2的研究[D]. 費小猛.大連理工大學 2006
[8]催化氧化法回收低濃度SO2煙氣中硫資源的研究[D]. 李欽武.湘潭大學 2004
[9]煙氣中甲烷脫硫脫氮一體化的研究[D]. 饒宇翔.天津大學 2004



本文編號：3710410