氧還原反應(yīng)（Oxygen Reduction Reaction,ORR）受到動(dòng)力學(xué)過程效率低的制約,需要利用催化劑降低反應(yīng)能壘。商用Pt/C催化劑成本高且穩(wěn)定性有限,限制了燃料電池的廣泛應(yīng)用。金屬有機(jī)骨架材料（Metal-Organic Frameworks,MOFs）是一種比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)有序的晶體材料,可以用作具有功能化結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的高效ORR電催化劑。本文采用鋅/鈷雙中心類沸石咪唑酯（Bimetallic Zeoliticlmidazolate Frameworks,BMZIFs）材料作為前驅(qū)體,針對(duì)其熱解過程中可能出現(xiàn)的碳核心孤立、孔道結(jié)構(gòu)易坍塌和顆粒團(tuán)聚等問題,制備了一系列催化劑,結(jié)合XRD、SEM、Raman、XPS等表征技術(shù)以及電化學(xué)測(cè)試,評(píng)估催化劑的結(jié)構(gòu)與組成,分析其在堿性介質(zhì)中氧還原催化活性與穩(wěn)定性。首先,在室溫條件下合成Zn²⁺與Co²⁺摩爾比為1.5:1的前驅(qū)體BM1,與碳納米管（Carbon nanotube,CNTs）混合水熱,制備一系列負(fù)載碳納米管的氮摻雜石墨碳材料（nitrogen-doped graphitic... 

【文章來源】：南京理工大學(xué)江蘇省211工程院校

【文章頁(yè)數(shù)】：93 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

基于電催化的可持續(xù)能源景觀示意圖[3]

1.緒論碩士學(xué)位論文2應(yīng)(OxygenReductionReaction，ORR)動(dòng)力學(xué)緩慢，實(shí)際ORR催化過程機(jī)理復(fù)雜，已報(bào)道的高活性催化劑在制備成本和穩(wěn)定性等方面尚不能滿足大規(guī)模應(yīng)用的要求[9]。1.2氧還原反應(yīng)概述氧還原反應(yīng)是發(fā)生在燃料電池陰極和金屬空氣電池放電過程的重要反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換裝置。氧還原反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，目前沒有很明確的理論，這里以質(zhì)子交換膜燃料電池為例[10]，其工作原理如圖1.2所示。本文主要介紹兩種被大家普遍接受的反應(yīng)模型[11,12]：一種是一步四電子4e-轉(zhuǎn)移過程，在酸性介質(zhì)中，氧氣直接被還原生成H2O；在堿性介質(zhì)中，氧氣被直接還原成OH-。另一種是分兩步完成的兩電子2e-轉(zhuǎn)移過程，在酸性介質(zhì)中，氧氣先被還原成H2O2，再被還原成H2O，H2O2作為中間產(chǎn)物會(huì)降低整個(gè)反應(yīng)的活化能，且其不穩(wěn)定性會(huì)使反應(yīng)速率和時(shí)間復(fù)雜化；而在堿性介質(zhì)中氧氣先被還原生成中間產(chǎn)物HO2-，再被還原生成OH-，OH-具有強(qiáng)氧化性，嚴(yán)重影響催化劑和電極的使用壽命。相比之下，4e-轉(zhuǎn)移過程O2被直接還原，提高了電池的能量轉(zhuǎn)換效率，是氧還原反應(yīng)的理想反應(yīng)途徑。然而，當(dāng)催化劑活性不是很高時(shí)，由于4e-反應(yīng)途徑的還原電位比2e-反應(yīng)高，并且O-O鍵的解離能比H2O2中的大，容易發(fā)生2e-反應(yīng)或者2e-與4e-的混合反應(yīng)。另外，氧還原反應(yīng)自身的反應(yīng)能壘高、動(dòng)力學(xué)緩慢，可以通過使用ORR催化劑降低反應(yīng)能壘，從而提高反應(yīng)效率，因此設(shè)計(jì)制備高效ORR催化劑具有十分重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。圖1.2a典型質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理示意圖[10];b堿性和酸性介質(zhì)中的ORR途徑Fig.1.2aSchematicdiagramoftheworkingprincipleofatypicalprotonexchangemembranefuelcell;bORRpathwayinalkalineandacidicmedia

碩士學(xué)位論文基于雙中心MOFs可控制備氧還原電催化劑及其性能研究5以通過與其他材料復(fù)合進(jìn)行改性。例如，與熱解鎢結(jié)合的碳納米管可以提供更正的起始電位和更高的電流密度[34]。另外，炭黑通過熱解鎢納米粒子的表面改性耐腐蝕性提高了兩倍[35]。1.3.3金屬有機(jī)骨架衍生的多孔碳材料催化劑1.3.3.1金屬有機(jī)骨架金屬有機(jī)骨架(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)是一種以金屬離子作為連接點(diǎn)、有機(jī)配體作為支撐，通過配位鍵組裝形成的周期性多孔晶體材料[36-38]，其典型的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1.3所示。與傳統(tǒng)有機(jī)材料相比，MOFs材料不但種類和結(jié)構(gòu)豐富多樣，而且還具有超高的比表面積和均一可控的孔結(jié)構(gòu)，而且其可設(shè)計(jì)的骨架和可調(diào)節(jié)的孔尺寸受到人們的廣泛關(guān)注[38,39]，使其在氣體儲(chǔ)存與分離、傳感、催化、藥物傳遞、能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域都有著良好的應(yīng)用前景[40-46]。圖1.3MOFs結(jié)構(gòu)示意圖[38]Fig.1.3StructurediagramofMOFs金屬有機(jī)骨架組成多樣，通過改變金屬離子中心和有機(jī)配體的種類，可以形成不同類型的MOFs，因此預(yù)先設(shè)計(jì)金屬有機(jī)骨架的策略得以實(shí)現(xiàn)[47]。目前構(gòu)成MOFs的金屬離子中心主要是過渡金屬元素，例如Zn、Cu、Cr、Fe、Co、Ni、V等等，而有機(jī)配體則主要為CO2H、CS2H、NO2、SO3H、PO3H等等[47,48]。MOFs的合成方法很多，主要有微波合成法、水熱法、電化學(xué)法、機(jī)械化學(xué)法、超聲法等等。作為MOFs的一類，沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(ZeoliticlmidazolateFrameworks，ZIFs)指在A型沸石中嵌入咪唑酯形成的一種含有兩種不同籠狀結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)沸石類似物[49-51]。除了具有MOFs材料的特性，ZIFs材料具有較高的熱穩(wěn)定性，另外由于其籠壁被功能化，即使改變金屬離子也不會(huì)改變整體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。其中，


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