氫氣是非常具有發(fā)展前景的清潔可再生能源。水的電解是一種高效且持續(xù)的制氫方法。析氫反應(yīng)（HER）是電解水制氫的關(guān)鍵步驟。為了減少HER所需的能耗并提高能量的利用率,電催化劑的運(yùn)用至關(guān)重要。在眾多催化劑中,Pt基催化劑由于出色的催化活性被廣泛使用,但貴金屬Pt存在成本較高,儲量有限等缺點(diǎn),限制了其在生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用。貴金屬Pd的價格低廉、儲量豐富,并且與Pt處于同一族,具有相同的原子尺寸和面心立方晶體結(jié)構(gòu),可以作為Pt的理想替代金屬。本文在Nafion的介導(dǎo)作用下,合成了Pd NN納米網(wǎng)絡(luò)狀催化劑和Pd NPs納米顆粒狀催化劑,并系統(tǒng)的研究了其HER催化活性。1. 運(yùn)用一步還原法合成了Pd納米網(wǎng)絡(luò)（Pd NN）催化劑。通過調(diào)節(jié)Pd前體的濃度來調(diào)整Pd NN催化劑的形貌和大小。通過TEM測試發(fā)現(xiàn)Pd NN-4.5催化劑由半徑為4.87 nm的納米顆粒形成了分散良好的納米網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。通過電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)所制備的Pd NN催化劑的HER性能優(yōu)于商業(yè)Pd/C。其中,Pd NN-4.5催化劑表現(xiàn)出最出色的HER性能,在10 m A cm^-2的電流密度下的過電勢為59m V,Ta... 

【文章來源】：天津工業(yè)大學(xué)天津市

【文章頁數(shù)】：71 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

電解水裝置示意圖[14]

天津工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文8場使得電解質(zhì)溶液中的正負(fù)離子發(fā)上遷移并且在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成鍍層的方法。Chao和他的同事利用簡單的電化學(xué)沉積法在泡沫鎳（NF）上制備了NiMo合金微觀納米管（(NiMoMT/NF）催化劑，具體過程如圖1-2所示，首先在NF上沉積ZnO納米棒，然后通過計時電位法將NiNPs附著在ZnO納米棒的表面上。隨后，在ZnO的表面上對NiMo合金NPs進(jìn)行電沉積后，得到ZnO@NiMo核/殼結(jié)構(gòu)（NiMo/ZnO/NF）。最后，用NaOH腐蝕ZnO模板，以在NF（NiMoMT/NF）上獲得NiMo六角形管，這種具有特殊管狀結(jié)構(gòu)的催化劑暴露出了更多的活性位點(diǎn)，降低了邊界的電阻，因此具有優(yōu)異的HER活性[46]。圖1-2電化學(xué)沉積過程及最終形貌圖[46]Fig.1-2Electrochemicaldepositionprocessandfinalmorphology1.4.3化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法（CVD）常被用于制備高度分散的金屬催化劑，它是通過利用運(yùn)載氣體將貴金屬前體運(yùn)送到在載體表面，并且發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生固態(tài)沉積物來實(shí)現(xiàn)催化劑的合成[47]。S.Khler等人利用化學(xué)氣相沉積法將Pt前驅(qū)體分別負(fù)載在SiO2、Al2O3和TiO2上，最終貴金屬Pt的分散度為0.4-0.7，實(shí)現(xiàn)高度分散，表現(xiàn)出較好的催化活性[48]。1.4.4物理氣相沉積法

天津工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文18勢（101mV）。這種明顯增強(qiáng)的HER催化性能源于互相連接的三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由于高縱橫比和折射率表面等原因而產(chǎn)生了更多的活性位點(diǎn)[34]。盡管上述PdNCNs和PdNDs催化劑的催化性能得到了顯著改善，但其過電位仍然明顯高于Pt基催化劑。因此，需要進(jìn)一步提高和改進(jìn)Pd基催化劑的HER性能。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的使用可以更有效的改變催化劑的形貌和尺寸。其中，由于Nafion具有較為特殊的磺酸基，既可以作為導(dǎo)向劑，又可以作為酸性促進(jìn)劑，受到了廣泛的關(guān)注[103]。Nafion的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖3-1，它的氟碳主鏈具有很強(qiáng)的吸電子能力，從而導(dǎo)致Nafion中的磺酸根（-SO3-）酸性位點(diǎn)很強(qiáng)，成為一種配位陰離子。但是-SO3-的配位能力非常弱，介于PF6-或BF4-和ClO4-之間。以水為溶劑的Nafion與Pd（II）具有很強(qiáng)的配合作用，這是因?yàn)镹afion離子簇內(nèi)的高極性環(huán)境，并且-SO3H陰離子的配位性較弱，同時水為質(zhì)子溶劑，可以促使陰離子陽離子分離[104]。此外，Nafion還可以為所固定催化劑提供一定程度的保護(hù)，防止其失活或分解[104,105]。圖3-1Nafion的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.3-1ChemicalstructureofNafion在這里，我們報告一種簡便有效的方法，以Nafion介導(dǎo)的方式合成三維Pd納米網(wǎng)絡(luò)（PdNN）催化劑。所制備的PdNN催化劑顯示出比商業(yè)Pd/C更好的HER活性。另外，在這些PdNN催化劑中，PdNN-4.5催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)異的電催化性能。這項工作提供了一種新穎的方法來設(shè)計和合成用于氫氣析出反應(yīng)的低成本，高效的Pd納米催化劑。3.2實(shí)驗(yàn)部分本實(shí)驗(yàn)采用溶液還原的方法。首先稱取50.5mgPdCl2固體溶解于加有3滴稀鹽酸的蒸餾水中，定容至10mL，獲得濃度為5.05mg/mL的PdCl2溶液。然后對上述溶液進(jìn)行稀釋，分別得到濃度為1、1.5、2.5mg/mL的PdCl2溶液。用移


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