鐵摻雜過渡金屬磷化物電催化劑的構(gòu)筑及其全分解水性能研究
發(fā)布時間：2021-12-31 15:46
過渡金屬磷化物（TMPs）由于其獨特的類金屬相的原子結(jié)構(gòu),具有晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、導(dǎo)電性好、氧化還原能力強(qiáng)、分解水吸附能適中等優(yōu)點,是電催化分解水的研究熱點之一。但是由于TMPs在催化反應(yīng)活性位點暴露率低、循環(huán)穩(wěn)定性差等缺點,很大程度限制了其在電催化領(lǐng)域的實際應(yīng)用。為解決以上問題,本論文以TMPs納米電催化劑為主體,通過構(gòu)建高比表面積的結(jié)構(gòu)和Fe元素?fù)诫s的方法,增加TMPs的比表面積、暴露更多反應(yīng)活性位點、調(diào)整電子結(jié)構(gòu)、增加導(dǎo)電性,進(jìn)而降低分解水反應(yīng)動力學(xué)能壘、增加催化反應(yīng)速率。采用多種表征手段對所制備的Fe摻雜復(fù)合電催化劑的元素組成、電子分布、微觀形貌、電催化活性及穩(wěn)定性進(jìn)行分析,并進(jìn)一步對復(fù)合催化劑電解水活性增強(qiáng)的機(jī)理進(jìn)行探討。具體研究內(nèi)容如下:1.以泡沫鎳為基底,通過水熱-氣相磷化兩步法成功制備了Fe摻雜超支化分級化陣列結(jié)構(gòu)的鎳鈷磷化物催化劑(簡寫為NiCo1-xFexP HHAs/NF),并通過調(diào)控Fe元素的加入量,以探索最佳的Fe元素?fù)诫s比例。對所制備的NiCo1-xFexP HHAs/NF催化...
【文章來源】：江蘇大學(xué)江蘇省
【文章頁數(shù)】：101 頁
【學(xué)位級別】：碩士
【部分圖文】：
電解水反應(yīng)示意圖
鐵摻雜過渡金屬磷化物電催化劑的構(gòu)筑及其全分解水性能研究4生在電極表面的多步驟過程，現(xiàn)在被廣泛認(rèn)可的堿性條件下的反應(yīng)過程分為4步，每一步伴隨著一個電子的轉(zhuǎn)移[21-23]：步驟1M+OH→M-OH+e步驟2M-OH+OH→M-O+H2O(l)+e步驟3M-O+OH→M-OOH+e步驟4M-OOH+OH→M+O2(g)+H2O(l)+eM為反應(yīng)活性位點。隨著OER過程的進(jìn)行，依次形成M-OH,M-O,M-OOH三個中間產(chǎn)物。這四步反應(yīng)都為熱力學(xué)上坡過程，其中能壘最高的步驟將成為速控步驟，決定了催化劑的效率。值得注意的是，每一步的能壘之間存在相關(guān)關(guān)系，稱為標(biāo)度關(guān)系[23,24]。根據(jù)標(biāo)度關(guān)系，生成M-O步驟和生成M-OOH步驟所需的能量之和近似為3.2eV。因此，如果生成M-O步驟的能壘升高則生成M-OOH步驟的能壘會相應(yīng)降低，反之亦然。當(dāng)兩步的能壘相同時，過電位最小，催化效率最高。另外，催化劑對中間產(chǎn)物的吸附能也是衡量催化劑催化效率的關(guān)鍵指標(biāo)。圖1.3電極表面析氧的機(jī)理。Fig.1.3Themechanismofoxygenevolutiononthesurfaceofanelectrode1.3電催化分解水研究現(xiàn)狀1.3.1分解水電催化劑催化活性評價標(biāo)準(zhǔn)及物理意義降低HER反應(yīng)和OER反應(yīng)過電位的最直接的方法就是使用可以降低過電位的電極材料，我們將這類具有催化活性的材料統(tǒng)稱為電催化劑。電催化劑又可
鐵摻雜過渡金屬磷化物電催化劑的構(gòu)筑及其全分解水性能研究10圖1.7所合成CoP的形貌及物相分析圖Fig.1.7TheanalysisofmorphologyandphaseofCoP（3）其他合成法還有很多合成TMPs的方法，例如陰極沉積技術(shù)[48]、利用紅磷或白磷與前驅(qū)體反應(yīng)[49]、金屬磷酸鹽熱分解[50]、含磷多孔離子聚合物熱分解[51]等方法。雖然這些方法普適性差，但為用于合成特種結(jié)構(gòu)或特種元素配比的TMPs提供了多樣的合成路線。1.3.2.3過渡金屬磷化物催化劑改性雖然TMPs的固有結(jié)構(gòu)已經(jīng)符合優(yōu)秀的電催化劑標(biāo)準(zhǔn)，但仍有許多方法可以進(jìn)一步提升TMPs的催化活性。（1）調(diào)整M/P的化學(xué)計量比如前文所述，合適的金屬與磷原子比例能夠大大提升TMPs的電催化活性。因此可以通過設(shè)計合成特定M/P的化學(xué)計量比的TMPs或?qū)崿F(xiàn)不同化學(xué)計量比的TMPs之間發(fā)生晶相轉(zhuǎn)換，以達(dá)到提高催化活性的目的。Jin等人[52]合成了不同化學(xué)計量比的磷化鈷納米線催化劑，并比較了各催化劑催化性能優(yōu)劣，發(fā)現(xiàn)Co2P具有比CoP更低的OER過電位。Pramanik等人[53]通過高溫反應(yīng)，實現(xiàn)了CoP和Co2P之間的晶相轉(zhuǎn)換，并通過實驗和計算發(fā)現(xiàn)，Co2P具有更高的電導(dǎo)率，是更適合用作電催化劑的電極材料。
本文編號：3560529
【文章來源】：江蘇大學(xué)江蘇省
【文章頁數(shù)】：101 頁
【學(xué)位級別】：碩士
【部分圖文】：
電解水反應(yīng)示意圖
鐵摻雜過渡金屬磷化物電催化劑的構(gòu)筑及其全分解水性能研究4生在電極表面的多步驟過程，現(xiàn)在被廣泛認(rèn)可的堿性條件下的反應(yīng)過程分為4步，每一步伴隨著一個電子的轉(zhuǎn)移[21-23]：步驟1M+OH→M-OH+e步驟2M-OH+OH→M-O+H2O(l)+e步驟3M-O+OH→M-OOH+e步驟4M-OOH+OH→M+O2(g)+H2O(l)+eM為反應(yīng)活性位點。隨著OER過程的進(jìn)行，依次形成M-OH,M-O,M-OOH三個中間產(chǎn)物。這四步反應(yīng)都為熱力學(xué)上坡過程，其中能壘最高的步驟將成為速控步驟，決定了催化劑的效率。值得注意的是，每一步的能壘之間存在相關(guān)關(guān)系，稱為標(biāo)度關(guān)系[23,24]。根據(jù)標(biāo)度關(guān)系，生成M-O步驟和生成M-OOH步驟所需的能量之和近似為3.2eV。因此，如果生成M-O步驟的能壘升高則生成M-OOH步驟的能壘會相應(yīng)降低，反之亦然。當(dāng)兩步的能壘相同時，過電位最小，催化效率最高。另外，催化劑對中間產(chǎn)物的吸附能也是衡量催化劑催化效率的關(guān)鍵指標(biāo)。圖1.3電極表面析氧的機(jī)理。Fig.1.3Themechanismofoxygenevolutiononthesurfaceofanelectrode1.3電催化分解水研究現(xiàn)狀1.3.1分解水電催化劑催化活性評價標(biāo)準(zhǔn)及物理意義降低HER反應(yīng)和OER反應(yīng)過電位的最直接的方法就是使用可以降低過電位的電極材料，我們將這類具有催化活性的材料統(tǒng)稱為電催化劑。電催化劑又可
鐵摻雜過渡金屬磷化物電催化劑的構(gòu)筑及其全分解水性能研究10圖1.7所合成CoP的形貌及物相分析圖Fig.1.7TheanalysisofmorphologyandphaseofCoP（3）其他合成法還有很多合成TMPs的方法，例如陰極沉積技術(shù)[48]、利用紅磷或白磷與前驅(qū)體反應(yīng)[49]、金屬磷酸鹽熱分解[50]、含磷多孔離子聚合物熱分解[51]等方法。雖然這些方法普適性差，但為用于合成特種結(jié)構(gòu)或特種元素配比的TMPs提供了多樣的合成路線。1.3.2.3過渡金屬磷化物催化劑改性雖然TMPs的固有結(jié)構(gòu)已經(jīng)符合優(yōu)秀的電催化劑標(biāo)準(zhǔn)，但仍有許多方法可以進(jìn)一步提升TMPs的催化活性。（1）調(diào)整M/P的化學(xué)計量比如前文所述，合適的金屬與磷原子比例能夠大大提升TMPs的電催化活性。因此可以通過設(shè)計合成特定M/P的化學(xué)計量比的TMPs或?qū)崿F(xiàn)不同化學(xué)計量比的TMPs之間發(fā)生晶相轉(zhuǎn)換，以達(dá)到提高催化活性的目的。Jin等人[52]合成了不同化學(xué)計量比的磷化鈷納米線催化劑，并比較了各催化劑催化性能優(yōu)劣，發(fā)現(xiàn)Co2P具有比CoP更低的OER過電位。Pramanik等人[53]通過高溫反應(yīng)，實現(xiàn)了CoP和Co2P之間的晶相轉(zhuǎn)換，并通過實驗和計算發(fā)現(xiàn)，Co2P具有更高的電導(dǎo)率，是更適合用作電催化劑的電極材料。
本文編號：3560529
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