膜分離技術(shù)以其高效、節(jié)能、環(huán)境友好等優(yōu)勢,在海水淡化、污水處理和氣體分離等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。在分離膜材料的研究中,開發(fā)滿足實際需求的材料體系,實現(xiàn)高通量和高選擇性分離,具有重要的科學(xué)意義與應(yīng)用價值。目前廣泛應(yīng)用的高分子分離膜和無機(jī)分離膜,主要是利用相轉(zhuǎn)化和高溫?zé)Y(jié)的方法制備而成。由于成膜材料和成膜方法的限制,傳統(tǒng)的分離膜具有孔徑分布不均勻、選擇分離層較厚等缺點,制約了分離通量和分離選擇性的同步、大幅提升。因此,設(shè)計制備具有均一孔徑尺寸及納米級厚度的超薄膜材料,實現(xiàn)高精度、高通量分離,是目前分離膜領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。本文以有機(jī)小分子、生物大分子及金屬有機(jī)共價化合物(MOF)為基本結(jié)構(gòu)單元,通過限域自組裝、界面反應(yīng)、原位化學(xué)反應(yīng)等方法,構(gòu)筑一系列具有納米級厚度和均一孔道結(jié)構(gòu)的超薄分離膜。相比于傳統(tǒng)分離膜,這一系列超薄膜具有更高的通量和分離精度。從提升膜的抗污染能力的角度出發(fā),通過在分離膜表面構(gòu)筑具有超強(qiáng)水合能力的微納多級結(jié)構(gòu),調(diào)控膜表面的浸潤性,利用膜表面穩(wěn)定的水合層來阻隔污染物。具體開展了以下四部分研究工作:(1)超薄ZIF-8氣體分離膜的研究:MOF具有高的孔隙率、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu),因而被認(rèn)為是理想的分子篩分材料。然而MOF晶體生長可控性差,制備納米級厚度的MOF分離膜仍面臨很大的挑戰(zhàn)。本章研究內(nèi)容以近年來廣泛研究的ZIF-8材料為例,在傳統(tǒng)界面擴(kuò)散法制備MOF膜的基礎(chǔ)上,創(chuàng)新性地將表面聚多巴胺修飾的碳納米管薄膜(PD/SWCNT film)引入界面反應(yīng)層。這種具有納米級孔道的PD/SWCNT超薄膜不僅對金屬離子和有機(jī)配體的擴(kuò)散速率的實現(xiàn)了有效控制,而且聚多巴胺表面豐富的氨基、羥基為ZIF-8晶體的成核和生長提供了均勻的位點。因此,可以在PD/SWCNT film表面生長出連續(xù)、致密超薄ZIF-8復(fù)合膜,該膜在氣體分離過程中表現(xiàn)出很高的H2滲透量及高H2/CO2選擇性。(2)基于S-S鍵縮合誘導(dǎo)二維超薄膜的可控自組裝:在Cu(OH)2納米線陣列表面構(gòu)筑的局域空間內(nèi),半胱氨酸分子在痕量Cu2+的催化作用下,巰基間氧化縮合形成胱氨酸,進(jìn)而自組裝生成胱氨酸單晶超薄膜。通過精確調(diào)控反應(yīng)條件,獲得不同分子層厚度的胱氨酸單晶超薄膜。在研究胱氨酸超薄膜基本物性的同時,深入探究了半胱氨酸在局域空間內(nèi)的氧化縮合及自組裝機(jī)理。(3)蛋白質(zhì)基均孔超薄膜的設(shè)計及分離性能研究:在理解巰基的氧化縮合及自組裝的基礎(chǔ)上,以具有精準(zhǔn)孔道的生物大分子作為構(gòu)筑單元,在Cu(OH)2納米線陣列表面,煙草花葉病毒(TMV)基元之間通過半胱氨酸的縮合進(jìn)行自組裝,形成單層TMV二維組裝結(jié)構(gòu)。由于TMV基元的結(jié)構(gòu)是一種中空圓柱體(中間含有直徑為4 nm的孔道),因此TMV基元以六方形式自組裝后形成了一種具有規(guī)整、均一孔道結(jié)構(gòu)的二維組裝體。進(jìn)一步采用壓力過濾自組裝法構(gòu)建了厚度可調(diào)的超薄選擇分離層。厚度為43 nm的TMV超薄分離膜,純水通量高達(dá) 7000 Lm-2h-1bar-1。此外,TMV超薄膜具有均勻的4nm孔道結(jié)構(gòu),可以實現(xiàn)在納米尺度的高精度分離。(4)表面浸潤性調(diào)控及高通量、抗污染油水分離膜的構(gòu)建:在分離過程中,污染物在膜表面的黏附污染是影響膜性能的重要因素。在本工作中,通過對膜表面微納結(jié)構(gòu)及水合特性的精細(xì)調(diào)控,獲得了具有超親水、水下超疏油性能的Cu3(P04)2納米片陣列結(jié)構(gòu),并對易黏附污染的高粘度原油/水混合液實現(xiàn)高效分離。采用密度泛函理論對Cu3(PO4)2等無機(jī)材料的表面水合能力進(jìn)行模擬計算,證實了 Cu3(P04)2比其他的無機(jī)納米材料(如CuO、Cu(OH)2、Co304等)具有更強(qiáng)的水合能力。強(qiáng)的水合能力結(jié)合規(guī)整的納米片陣列結(jié)構(gòu),實現(xiàn)了對高粘度原油在其表面的超低粘附,適用于長時間原油/水混合體系連續(xù)分離。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ051.893
【部分圖文】：

第１章緒論邐逡逑—Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ邋ｌ＊ｙ？ｒ逡逑Ｄｅｎｓｅ，邋ｔｈｉｃｋ邋ｍｅｍｂｒａｎｅ邐？

本文編號：2827824